187302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szén kémiai hasznosítására folyadékfázisú oxidációval
1 187 302 2 lyékony kooxidációs partnerből állhat vagy vizet is tartalmazhat. A víztartalmú folyékony közegeknek enyhén savas (pH 3-6, célszerűen pH 5-6) kémhatásúaknak kell lenniük. Az enyhén savas kémhatás biztosítására szervetlen savakat vagy szerves szül- 5 fonsavakat is keverhetünk a folyékony közeghez; előnyösebben járunk el azonban akkor, ha a kívánt pH-érték beállítására szerves karbonsavakat használunk fel, mert ezek egyúttal kooxidációs partnerként is szerepelnek. 10 A szenet erőteljes keveréssel szuszpendáljuk a folyékony közegben. A találmány szerinti eljárásban 1 kg szénre vonatkoztatva legalább 50 g kooxidációs partnert használunk fel. 15 A folyékony kooxidációs partner jelenléte a szén folyadékfázisú oxidációja során a következő előnyökkel jár: 1. A szén oxidációja a karbonsav-, illetve políkarbonsav-képződésnél gyakorlatilag leáll, azaz 20 iparilag hasznosíthatatlan nagyobb oxidációfokú termékek (szér¥-monoxid és szén-dioxid) csak elenyészően kis mennyiségben képződnek. 2. A kooxidációs partner részt vesz az oxidációs folyamatban. A kooxidációs partner mennyiségé- 25 nek és minőségének megfelelő megválasztásával tehát befolyásolható a termékelegy összetétele. Példaként említjük, hogy ha kooxidációs partnerként acetofenont alkalmazunk, a termékelegy viszonylag nagy mennyiségben fog benzoesavat tartalmaz- 30 ni, míg etanol felhasználásakor a termékelegyben az aromás oxivegyületek lesznek a fő komponensek. Ha kooxidációs partnerként szénhidrogénipari melléktermékeket vagy hulladékanyagokat használunk fel, ezekből az iparilag alig értékesíthető anya- 35 gokból is kémiailag jól hasznosítható termékeket alakítunk ki az oxidáció során. 3. A kooxidációs partner fölösleges extrakciós közegként szolgálhat a termékelegy egyes komponenseinek kivonására. 40 A termékelegy összetételét a kooxidációs partner mennyiségének és minőségének megfelelő megválasztásán kívül a reakciókörülmények módosításával, illetve katalizátorok alkalmazásával is befolyásolhatjuk. Tapasztalataink szerint a hőmérséklet, 45 illetve a reakcióidő növelésével fokozódik a termékelegyben a polikarbonsavak részaránya. A polikarbonsavak részarányának növelése érdekében a reakcióelegyhez katalizátorként Co2+ és/vagy Mn2+ ionokat és Br~ ionokat tartalmazó sókat 50 vagy vanádiumpentoxidot adhatunk. Különösen előnyös katalizátornak bizonyult a vanádiumpentoxid. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban ismertetjük. 55 I. Folyékony közeg (a kooxidációs acetofvnon partner aláhúzva) Katalizátor -Maradék szén a kiindulási szénre vo- 85 natkoztattva, súly% /. példa Kiindulási anyagként 50 g l'elsőgullai A-0.1 0.2 minőségű szenet használtunk fel. A felhasznált szén jellemző minőségi adatai a következők: ka 'bontartalom: nedvességtartalom: hamutartalom: kéntartalom: fül iérték: A szén oxidációját között véeeztük: a következő 05 súly",, 11.1 súly",, 17,9 súly",, O.1) Slílv",, 20 «X) kJ kg körülmények reakcióidő: 400 perc hőmérséklet: 190 °C szén/folyékony közeg súlyarány: 1:6 oxidálószer: levegő nyomás: 6 MPa parciális 0,-nyomás: 0,7 MPa a levegő befúvatási sebessége: 2 dm ’ perc A szén és a folyékony közeg 1:6 súlyarányú keverékét ),45 dm' térfogatú, titán szerkezeti anyagú, Parr típusú reaktorba mértük be. A szuszpenziót 35 mm átmérőjű négylapátos propeller-keverővel 000 fordulat/perc sebességgel kevertük. Az átáramollatotl levegőt a keverölapátok fölé vezettük be. A távozó, csökkent oxigéntarlalmú gázelegyet a kondenzálható kooxidációs partnerek elkülönítése végett at noszferikusnál nagyobb nyomáson visszafolyató hűtőn vezettük keresztül. A képződött termékek mennyiségét és minőségét a folyékony közeg elemzésével határoztuk meg. Az egyes kísérletekben felhasznált kooxidációs partnerek mennyiségét és minőségéi, valamint az elért eredményeket az 1. táblázatban közöljük. Az 1. táblázathoz a következő' megjegyzéseket fűzzük A „vízben oldható végtermék’1 megjelölésen a reakcióban képződő mono-, bi- és polifunkciős benzolkarbonsavakat értjük. A „polisav” megjelölésen ezen belül a trikarbonsavakat és az ennél több funkciós csoportot tartalmazó karbonsavakat értjük. Vizsgálataink szerint a „polisav” frakció kb. 70-80 súly"„-át a letrakarbonsavak teszik ki (ezek közül vegyipari szempontból a legértékesebb a piromellitsav, amely nagy hőállőságú műanyagok alapanyaga); a fennmaradó 20 30 súly",, tri-, penta- és hexakarbonsavakból áll. Ezek a polisavak kizárólag az ásványi szén oxidativ átalakulásából származhatnak. A polikarbonsavak mellett képződő mono- és dikarbonsavak főtömege szintén az ásványi szén átalakulásából származik; kisebb hányaduk (legföljebb 20 súly",,) a kooxidációs partnerként alkalmazott acelofenon átalakulásából is származhat. Kísérlet száma 2 \\7:.e<etsav:acetofenon f: 1:0,5 50 3. víz :ecel.\av:acetofenon 1:1:0,5 0,2 g NaBr + 0,2 g CoAc2 50 4. vY/uicctofenon 2,5:0,4 0,3 g V,05 50 3
