187301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-, illetőleg -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak enantriomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztására
1 187 301 2 A találmány tárgya eljárás 3-(2,2-diklór-, illetőleg dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak enantiomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztására. Az 1R(1S-císz-, lR/lS-transz-, (lR)-cisz-, (1S)cisz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (permetrinsav) 1-mentil-észterei ismertek (J. Agric. Food. Chem. vol. 24, No. 2, 1976, p. 270). Az említett észtereket 1-mentol és a savklorid megfelelő ízomerjének, illetve izomerelegyének reagáltatása útján állítják elő. A vegyületeket a permetrinsav cisz-transz-epimerizálásának tanulmányozása céljából állították elő. Az előállított vegyületek esetleges gyakorlati alkalmazására, a permetrinsav többi menti 1-észter-izomerjeinek előállítására, alkalmazására az irodalomban nem találtunk utalást. Az R, illetve S betű az említett karbonsavak királis szénatomjának abszolút konfigurációját jelenti. Az lR-formák a (F)-enantiomereknek, az ÍRS-formák a racemátoknak felelnek meg. A találmány szerinti eljárással az alábbi savak választhatók széf. IRS-cisz-, ÍRS-transz-, lR-císz/ transz-, lS-cisz/transz-, 1 RS-cisz-transz-, lR-cisz, lS-cisz-, lR-transz-, lS-transz-3-(2,2-diklór- illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, továbbá IRS-cisz-, IRS-transz-, 1 RS-cisz/transz-, lR-cisz-transz-, lS-cisz/transz-, lR-cisz-, lS-cisz-, 1 R-transz, 1 S-transz-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav, valamint lS-cisztransz-, 1 R-cisz/transz, 1 R-transz-, lS-transz-3- (2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav. Az eljárásra jellemző, hogy 3-(2,2-díklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav kloridjának vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterének ÍRS-cisz- vagy ÍRS-transz- vagy IRS-cisz/transz-elegyét 30-150 °C-on d-, illetve 1- mentollal reagáltatjuk majd az elegyet + 20 °C és — 60 °C közötti hőfokra hűtjük és a képződött mentil-észterek közül a nehezebben oldódót a szerves oldószerekből elválasztjuk, adott esetben az anyalúgot ultraibolya fénnyel fotoizomerizáljuk és további észtert izolálunk, majd az elválasztott észterből elszappanosítással a savat felszabadítjuk. Az 1 R-cisz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztása céljából az ÍRS-cisz-savak kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az lR-cisz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó d-mentil-észtert elválasztjuk és az észtert elszappanosítva az lR-cisz-savat felszabadítjuk. Az lS-cisz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztása céljából a megfelelő IRS-cisz-savak elegyéből indulunk ki. A savak kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét 1-mentollal reagáltatjuk, az lS-cisz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó 1-mentil-észterét elválasztjuk és az észtert elszappanosítva az lS-cisz-savat felszabadítjuk. Az 1 R-transz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibrómvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő lR/S-transz-savak elegyéből vagy a megfelelő 1 R/S-cisz/transz-savak elegyéből indulunk ki. A savak vagy kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét dmentollal reagáltatjuk, az 1 R-transz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó d-mentil-észterét elválasztjuk és az észtert elszappanosítva az 1R- transz-savat felszabadítjuk. Az 1 R-cisz/transz-3-(2,2 diklór-, illetve -dibrómvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztása céljából a megfelelő 1 R/S-cisz/transz-savak elegyéből indulunk ki. Az eljárásra jellemző, hogy a savak kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az lR-cisz/transz-sav ligroinban nehezebben oldódó d-mentil-észterét elválasztjuk és az észtert elszappanosítva az lR-cisz/transz-savakat felszabadítjuk. Az lS-transz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibrómvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztása céljából a megfelelő 1 RS-transz-savak elegyéből vagy a megfelelő IRS-cisz/transz-savak elegyéből indulunk ki. Az eljárás ra jellemző, hogy a savak kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét 1-mentollal reagáltatjuk, az S- transz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó 1-mentil-észterét elkülönítjük, és a könnyebben oldódó észtereket elszappanosítva az lS-transzsavat már alig tartalmazó sav-elegyet felszabadítjuk. Az 1 R-cisz/transz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibrómvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztása céljából a megfelelő 1 R/S-cisz/transz-savak elegyéből indulunk lei. Az eljárásra jellemző, hogy a savak kloridjai vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterei elegyét 1-mentollal reagáltatjuk, az lS-cisz/transz-sav ligroinban nehezebben oldódó 1-mentilészterét elválasztjuk és a könnyen oldódó észter eiszappanosításával az 1 R-cisz/transzsavat felszabadítjuk. A találmány szerint a mentil-észterek tehát a 3-(2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsavak enantiomerjeinek könynyen kivitelezhető szétválasztására használhatók fel. Ez meglepő, tekintettel arra, hogy a 3-(2-metilpropen-1 -il)-2,2-dimet il-ciklopropánkarbonsav nem bontható enantiomerjeire a megfelelő mentilészterein keresztül. A fenti savak enantiomerjeinek szétválasztása eddig frakcionált kicsapás útján vagy a szabad savak optikailag aktív aminokkal alkotott diasztereomer sóinak kristályosításával történt (Dervent Basical Abstr. Journal 45 194 W/27, 21 671 W/13, 13 445 W/08; 2 549 177. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat; 1 536 468 sz. francia szabadalmi leírás). Ezek az eljárások azonban ipari mértékben körülményesek, főleg a sok kristályosító lépés miatt. A kívánt enantiomer hozama többnyire nem kielégítő. A szükséges optikailag aktív aminok, nagyobb mennyiségekben, nem könnyen hozzáférhető anyagok. A fenti savak enantiomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztása több szempontból előnyös: az eljárás kevés kristályosító lépéssel nagy hozammal eredményezi az optikailag tiszta vegyületeket. Előnyös továbbá az olcsó optikailag tiszta 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
