187301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-, illetőleg -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak enantriomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztására
1 [87 301 2 1-, illetve d-mentol alkalmazása: a mentol könnyen visszanyerhető. Az eddig csak nehezen előállítható optikailag tiszta lR-cisz-permetrinsav a találmány szerint nagyobb mennyiségben is nyerhető. Különösen előnyös az lR-transz-, illetve lS-transzpermetrinsav d-, illetve 1-mentil-észterének szelektív elválaszthatósága a megfelelő cisz-konfigurációjú észtereket is tartalmazó elegyből, illetve az 1R- cisz/transz-d-mentil-észterek (illetve 1 S-cisz/transz- 1-mentil-észterek elválaszthatósága az lR/S-cisz/ transz-d- és 1-mentil-észtert tartalmazó racemátból. Az enantiomerek mentil-észtereken keresztül végzett szétválasztása főleg nagyobb mennyiségű tiszta enantiomer gyors kinyerésére alkalmas. Az észterekből a kívánt savat lúgos elszappanosítással felszabadíthatjuk. A diasztereomer mentiL-észterek elegyét azonos vagy többszörös, előnyösen kétszeres mennyiségű szerves oldószerben oldjuk. Oldószerként nempoláros oldószerek, így legfeljebb 10 szénatomos alkánok, például petroléter, ligroin, mosóbenzin, vagy erősen poláros oldószerek, így alkoholok, adott esetben vizes alkoholok és ketonok alkalmazhatók. A nehezebben oldódó enantiomer elválasztását + 30 °C és -80 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen + 20 °C és -30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ilyen körülmények között az egyik diasztereomer kristályosodik, amelyet a fenti hőmérsékleten leszívatunk és a teljes optikai tisztaság eléréséig ugyanabból az oldószerből átkristályosítjuk. Az enantiomer karbonsavakat a mentil-észterek alkálifém-hidroxiddal szerves oldószerben, így alkoholokban végzett elszappanositása útján felszabadítjuk. Az elszappanosítást a reakció gyorsabb lezajlása érdekében magasabb hőfokon, magasabb forráspontú oldószerben, például glikolban vagy difenil-éterben végezhetjük, de dolgozhatunk alacsony forráspontú oldószerrel, például metanollal nyomás alatt is. Az elszappanosítás során visszanyerjük a mentolt, amely hasonló reakcióban újból felhasználható. Amennyiben kiindulási anyagként racém ciszpermetrinsav-kloridot és d-mentolt alkalmazunk, az észterezést az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. A cisz- és transz-permetrinsav d-mentil-észtereinek a négy diasztereomert tartalmazó elegyéből az lR-transz-sav észterét szelektív módon magas hozammal kristályos alakban úgy nyerhetjük, hogy a nehezebben oldódó észter kiszűrése után az anyalúghoz kismennyiségű fotoszenzibilizátort, például ciklohexanont adunk, majd a folyadékot ultraibolya fényforrással, - 70 °C és + 100 °C közötti hőmérsékleten addig sugározzuk be, (3 657 086. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 628 447 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat), míg a fajlagos forgató képesség többé nem változik. Ilyen módon az észter savrészében izomerizált cisz/ transz-racemátból lehűtéskor újból az lR-transzészter kristályosodik ki. Ezt követően az anyalúgot újból fotoizomerizáljuk. Ily módon végül az eredetileg racém cisz/transz-sav összes d-mentil-észterelegyéből az 1 R-transz-észtert képezzük. Amennyiben a racém cisz/transz-permetrinsavnak a természetben előforduló I-mentollal alkotott észtereit alkalmazzuk, az 1 S-transz-sav nehezen oldódó észterének elválasztása, majd az anyalúgban lévő könnyebben oldódó észter elszappanositása útján olyan permetrínsavat kapunk, amely IS- transz-savat már csak nyomokban tartalmazza. A leírt módon előállított tiszta, optikailag aktív ÍR-vagy lS-konfigurációjú ciklopropánkarbonsavak erősen inszeklicid hatású, piretroid-típusú vegyületek előállításában használhatók fel. A találmányt az alábbi példákkal közelebbről megvilágítjuk. A fentiek alapján a következő menlil-észtereket állítjuk elő: A) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav Észter fizikai tulajdonság (±) (1RS) cisz-sav-d-mentil-észter-elegy Op. 96 “C (±) (1RS) transz-sav-d-mentil-észter elegy Op. 101 “C (±) (1RS) cisz/transz-sav-d-Fp = 130-140-mentil-észter-elegy °C) 0,1 Hgmm (±) (1RS) cisz-sav-d-mentil-Op. 96 °C-észter H\ = + 73,6° (-) - (1 S)-cisz-sav-d-mentil-észter Op.: 57 °C (+) - (1 R)-transz-sav-d-mentiI-Op.: 104 °C.-észter [«f = + 69,8' (-) - (1 S)-transz-sav-d-mentil-észter ( + ) — (! S)-transz-sav-1 -mentil-észter (-) - (1 S)-transz-sav-1 -mentil-Op.: 104 'C-észter K- -69,3” B) 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimet:il-ciklopropánkarbonsav Észter fizikai tulajdonságok (±) - (1 RS)-cisz/transz-sav-d-mentil-észter (±) - (1 RS)-cisz/transz-sav-1 - -mentil-észter (±) — (1 RS)-cisz-sav-d-mentil-észter (±) — (1 RS)-cisz-sav- 1-mentil-észter (± ) - (1 RS)-transz-sav-d- Fp.: 160-170 °C/-menti!-észter 0,1 Hgmm (±) — (1 RS)-transz-sa v-1 - -mentil-észter (+) — (1 RS)-cisz-sav-d-mentilészter ( + )-(! R)-cisz-sav- 1-mentil-észter (-) - (I S)-cisz-sav-d-mentil-észter (-)- (lS)-cis^-sav-l-mentil-észtei 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
