187274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkének, többek között sztiril-ciklopropán-származékok előállítására
1 J 87.274 2 a (7) képletű vegyületet, amely 0,01 mbar nyomóson 94 ’C-on forr. A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű a-hidroxi-metónfoszfonsav-észtereket például az alábbi módon állíthatjuk elő: 2. Példák a (Ila) általános képletű vegyilletek előállítására szolgáló eljárás szemléltetésére 6. példa (8) képletű vegyület 50 g (0,2 mól) a-oxo-a-(3-acetil-2,2-dimetilcikloprop-l-il)-metánfoszfonsav-dimetil-észter 50 ml metilén-kloriddal készített oldatát 2,5 g nátrium-tetrahidroborát, 100 ml víz és 100 ml metilénklorid 0-5 'C-ra hűtött elegyéhez csepegtetjük és a reakcióelegyet 2 óráig 0-5 ”C-on keverjük. A vizes fázist ezután elválasztjuk a szerves fázistól és még kétszer extraháljuk metilén-kloriddal. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó nyersterméket 200 ml jégecet és ligroin 2:8 arányú elegyéből átkristályosítva 31 g (62%) a-hidroxi-a-(3-acetil-2,2-dimetil-ciklopropl-il)-metánfoszfonsav-dimetil-észtert kapunk. Olvadáspont: 104 °C. A fenti példával analóg módon kapjuk: 7. példa a (9) képletű vegyületet; olvadáspont: 69 'C és 8. példa a (10) képletű vegyületet, o.p.: 82 ”C, valamint 9 példa (II általános képletű vegyület) O.p.: 70-72 *C. a (11) képletű vegyület. 3. Példák a (IV) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás alátámasztására 10. példa (12. képletű vegyület 6,5 g (0,05 mól) trimetil-foszfitot 9 g (0,05 mól) 3-acetil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavklorid 20 ml metilén-kloriddal készített 35-40 ’C-ra melegített oldatához csepegtetünk és a reakcióelegyet 15 óráig 15-25 °C-on keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és így 9 g (72%) a-oxo-a(3-acetiI-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il)-metán-foszfonsav-dimetil-észtert kapunk. Az előbbi példához hasonlóan kapjuk: 11. példa a (13) képletű vegyületet, 12. példa a (14) képletű vegyületet és 4. Példák a (VI) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás szemléltetésére 13. példa 06) képletű vegyület 172 g (1 mól) 3-(metoxi-karbonil)-2,2-dimetilciklopropán-1-karbonsav, 130 g tionil-klorid, 2 ml dimetil-formamid és 200 ml nrietilén-klorid elegyét 4 óráig forrásig melegítjük visszafolyató hűtő alkalmazásával. Vákuum-desztilláció után 135 g (71%) 3-metoxi-karbonil-2,2-dimetil-ciklopropán-lkarbonsavkloridot kapunk, amely 15 mbar nyomásnál 86 °C-on forr. Analóg kapjuk: 14. példa a (17) képletű vegyületet, IS. példa a (18) képletű vegyületet, amely 10 mbar nyomásnál 95-98 °C-on forr. 5. A (XI) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást szemléltető példák 16. példa (7) képletű vegyület 8,9 g (0,042 mól) nátrium-metilát metanollal és 80 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 0-10 °C-on 11,8 g (0,04 mól) a-klór-(4-klór-benzil)-foszfonsav-dietil-észter 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük és még 1 óráig keverjük 0-10 °C-on. Ezután 10 °C-on 5 g (0,04 mól) 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-nitrilt adunk hozzá, az elegyet hűtés nélkül még egy óráig keverjük és ezután 300 ml vízre öntjük. A vizes oldatot háromszor extraháljuk 100 ml metilén-kloriddal és az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 9,4 g (89%) 3,3-dimetil-2-(2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil)-ciklopropán-karbonsavnitrilt kapunk sárga olaj formájában. Törésmutató: n22 = 1,5611. D 17. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
