186997. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-cikloalkil-triazolil-metil-ketonok származékok előállítására
2 186997 3 A találmány tárgya eljárás iij (alkil-cikloalkil)-(triazolil-metil)-ketonok előállítására. Az új vegyületek fungicid és növekedésszabályozó hatású cikloalkil-(a-triazolil-/3-hidroxi)-ketonok előállításában közbenső termékként használhatók fel. Ismert, hogy bizonyos alkil-, illetve fenil-(a-triazolil-/3-hidroxi)-ketonok jó fungicid hatással rendelkeznek (2 832 233 sz. NSZK-beli közrebocsát-ási irat). Az l,l,l-triklór-2-hidroxi-3-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(4-klór-fenil)-bután-4-on és a 2-klór-3-hidroxi-2,7,7-trimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-heptán-5-on gombák pusztítására alkalmazható. Az említett vegyületek hatása azonban — főleg alacsony felhasználási mennyiségek és -koncentrációk esetén — nem mindig teljesen kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képiétől alkil-cikloalkil-triazolil-metil-ketonok — az (I) általános képletben Tl 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent és n jelentése 3, 4, 5, 6 vagy 7-növényvédőszerek hatóanyagainak előállításában intermedierként alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyiiletből például cikloalkil-(a-triazolil-,d-hidroxi)-ketonok állíthatók elő, amelyek igen jó fungicid és növekedésszabályozó tulajdonságnak. Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(triazolil-metil)-ketonokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(halogén-metil)-ketont — a (II) általános képletben R és n jelentése a fenti és Hal jelentés klórvagy bórmatom — 1,2,4-triazollal hígítószer és savmeg- kötőszer jelenlétében reagáltatunk. Meglepő, hogy az (I) általános képletű alkil-cikloalkil-triazolil-metil-ketonokból aldehidekkel végzett reagáltatás útján előállítható cikloalkil-(a-triazolil-/3-hidroxi)-ketonok fungicid hatása a technika állásából ismert I,l,l-triklór-2-hidroxi-3-(l,2,4-triazol-l-il)-4- -(4-klór-fenil)-bután-4-on és 2-klór-3-hidroxi-2,7,7-trimetil-4-(l,2,4-triuzot-l-il)-heptán-5-on hatását felftlméilja. Az (I) általános képletű vegyületekből előállítható eikloalkil-(a-triazolil-/J-hidroxi)-ketonok nem várt módon a növények növekedését is szabálj-ozzák. A találmány szerint előállítható anyagokat az (I) általános képlet határozza meg. E képletben R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilcsoport és n jelentése a fenti megadott. Különösen előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R metil- vagy etilcsoportot jelent. Az előállítási példákban leírt vegyületeken túlmenően az alábbi (I) általános képletű vegyiileteket soroljuk fel: R jelentése metilcsoport és n jelentés 3, 4, 6, illetve 7; R jelentése etilcsoport és n jelentése 3, 5, 6, illetve 7 ; R jelentés etilcsoport és n jelentése 3, 5, 6 illetve 7. Amennyiben kiindulási anyagként például (1-klór-acotil)-l-etil-ciklopentánt és 1,2,4-triazolt alkalmazunk, a reakciót az A)rekacióvázlattal szemléltethet j ük. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként szükséges (alkiI-cikloalkil)-(halogén-metil)-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben R és n előnyös jelentése az (I) általános képlet kapcsán említettekkel egyezik. A (II) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(halogén-metil)-ketonok még nem ismertek, bár elvben ismert eljárások segítségével állíthatók elő. A (II) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(halogén-metil)-ketonokat például úgy állíthatjuk elő, hogy (III) általános képletű 1,1-diklór-alkéneket — a (III) általános képletben R és n jelentése a fenti — (IV) általános képletű fenolátokkal — a (IV) általános képletben M valamiben alkálifém- vágj- alkáliföldfém-, különösen nátrium- vágj- káliumion egy egyenértékét jelenti, míg X jelentése halogénatom, 1—3 szénatomos alkil- vágj7 alkoxiesoport vagy fenilcsoport és m jelentése 0, 1 vágj- 2 — közömbös szerves oldószer, például dimetil-furmamid jelenlétében 100 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben emelt nyomáson reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű fenil-étert — az (V) általános képletben R, X, m és n jelentése a fenti — szokásos módon ásványi savakkal, például kénsavval vagy sósavval és/vagj- szerves savakkal, például hangj-asavval 40— 100 °C-on hidrolizáljuk. A (IV) általános képletű 1,1-diklór-alkének előállítása ismert: a vegyületek alkil-halogenidek és vinililén-klorid savas katalizátor jelenlétében végzett addieionáltatása és hidrogén-halogenid egj-idejű lehasítása útján állíthatók elő (J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952)). Az (V) általános képletű fenolátok a szerves kémiában általánosan ismert vegyületek. A (II) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(halogén-meti!)-ketonokat úgj- is előállíthatjuk, hogj- (VI) általános képletű (alkil-cikloalkil)-metil-ketonokat — a (VI) általános képletben R és n jelentése a fenti — a szokásos módon klórral vágj- brómmal — közömbös szerves oldószer, például éterek, klórozott vágj- nem klórozott szénhidrogének jelenlétében — szobahőmérsékleten reagáltatunk, vágj’ szokásos klórozószerekkel, például szulfuril-kloriddal 20—60 °C-on reakcióba viszünk. A (VI) általános képletű (alkil-cikloalkil)-metil-ketonokat úgj- állítjuk elő, liogj- valamelj- (VII) általános képletű nitrilt — a (VII) általános képletben R és n jelentése a fenti — szokásos módon szerves fémvegyiiletekkel, előnj-ösen metil-magnézium-bromiddal hígítószer, például vízmentes éter jelenlétében 0—80 °C-on reagáltatunk. A (VII) általános képletű nitrilek ismertek (Journal of Organometallic Chemistry 57, C 33—35 /1973), illetve az idézett irodalomban ismertetett eljárás szerint állíthatók elő. A találmánj’ szerinti eljárásban hígítószerként az alábbiakat alkalmazhatjuk: előnj’ösen ketonok, így aceton, metil-etil-keton és metil-butil-keton; alkoholok, ígj- etanol, izopropanol és butanol; aromás szénhidrogének, ígj- benzol és toulol; formamidok és szulfoxidok, például dimetü-formamid és dimetil-szulfoxid. A találmány szerinti eljárás során savmegkötőszert alkalmazunk. Sav megkötőszerként az általánosan használatos szerves és szervetlen savmegkötőszereket alkalmazhatjuk. Példáikként az alábbiakat soroljuk fel: alkálifém-karbonátok, ígj’ nátrium-karbonát, káliumkarbonát és nátrium-hidrogén-karbonát; alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, például kúlium-hidroxid és kalcium-hidroxid, vágj’ rövid szénláncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok vágj- aralkil-aminok, például trietil-amin, N-N-dimetil-metil-eiklohexil-amindiciklohexil-anűn, N-N-dimetil-benzil-amin, továbbá piridin és diaza-biciklooktán. Előnj-ösen a triazol feleslegét használjuk savmegkötőszerként. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
