186997. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-cikloalkil-triazolil-metil-ketonok származékok előállítására
4 186997 5 A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete szélesebb határokon belül változhat. Általában 0—120 °C- on, előnyösen 20—90 °C-on végezzük a reagáltatást. Előnyös reakcióhőmérséklet az alkalmazott oldószer forráspontja. A találmány szerinti eljárás során 1 mól (II) általános képletű vegyületre 1—4 mól 1,2,4-triazolt és 1—4 mól savmegkötőszert számolunk. Az (I) általános képletű termék elkülönítésére az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot önmagában ismert módon feldolgozzuk. A találmány szerint előállítható (I) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(triazoliI-metil)-ketonokból fungicid és növekedésszabályozó hatású cikloalkil-(a-triazol-/3-hidroxi)-ketonok állíthatók elő. Ezek a vegyületek a (VIII) általános képletnek felelnek meg, amelyben R és n jelentése a fenti, míg R1 halogén-alkil-, halogén-alkenilvagy alkoxi-karbonil-csoportot jelent. A (VIII) általános képletű hatóanyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (I) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(triazolil-metil)-ketont — az (I) általános képletben II és n jelentése a fent megadott — (IX) általános képletű aldehidekkel — a (IX) általános képletben It1 jelentése a fenti — hígítószer és katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A fenti reakció egyik komponensét, az aldehidet a (IX) általános képlet definiálja. E képletben R1 előnyös jelentése 1—5 azonos vagy különböző halogénatomot, így előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy hasonlóképpen halogénezett 2—4 szénatomos alkenilcsoport, továbbá az alkoxirészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport. A (IX) általános képletű aldehidek a szerves kémiában általában ismert vegyületek. Az (I) általános képletű (alkil-cikloalkil)-(triazolil -metil)-ketonok és a (IX) általános képletű aldehidek reagáltatásához hígítószerként bármely közömbös szerves oldószert alkalmazhatunk. Előnyös oldószerek az alábbiak: alkoholok, így metanol, etanol, valamint vízzel alkotott elegyeik; éterek, így tetrahidrofurán és dioxán, nitrilek, például acetonitril és propionitril; halogénezett alifás és aromás szénhidrogének, így metilén-klorid, széntetraldorid, kloroform, klór-benzol és diklór-benzol, végül jégecet. A cikloalkil-(a-triazoli]-/5-hidroxi)-ketonok előállítását katalizátor jelenlétében végezzük. Katalizátorként az ilyen, reakció esetében szokásos savas és különösen bázikus katalizátorokat alkalmazhatjuk. Ide tartoznak előnyösen a Lewis-savak, például vas(III)klorid, vas(Ill)bromid, bór-trifluorid, bór-triklorid, ón-tetraklorid, titán-tetraklorid, továbbá alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így kálium-hidroxid,nátrium-hidroxid kálciuin-hidroxid vagy bárium-hidroxid; alkálifémsók, így kálium-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-cianid, dinátrium-hidrogén-foszfát, nátrium-acetát és nátrium - -szulfit, valamint alkoholátok, így nátrium-vagy kálium - -etilát. A cikloalkil-(c£-triazolil-/?-hidroxi)-ketonok előállítására irányuló eljárás reakcióhőmérséklete széles tartományon belül változhat. Általában 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontján végezzük a reagáltatást. A cikloalkil-(a-fcriazolil-/?-hidroxi)-ketonok előállításakor az (I) és (IX) általános képletű komponenseket általában ekvimoláris arányban alkalmazzuk. A katalizátor mennyisége katalitikus és ekvivalens mennyiség között van. Az (I) vagy a (IX) általános képletű komponenst feleslegben is vihetjük reakcióba. A (VIII) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon izoláljuk. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyiiletekből szintetizálható (VIII) általános képletű cikloalkiI-(a-triazolil-/5-hidroxi)-ketonok kiváló fungicid és növekedésszabályozó hatással rendelkeznek. A vegyületek különösen a valódi lisztharmatot okozó gombák ellen hatékonyak. 1. példa 52,5 g (0,3 mól)(l-klór-acetil)-l-etil-ciklopentán, 42 g kálium-karbonát és 72 g 1,2,4-triazol 400 ml etanolla: készített oldatát 20 °C-on 48 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 500 m vízben oldjuk és az oldatot 300 ml metilén-kloridda mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, többszöröser 100—100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárít juk és vákuumban betöményítjük. A maradék lassar kristályosodik. 50 g (az elméleti hozam 81%-a) [1-etil -ciklopentil]- [(l,2,4-triazol-l-iI)-metil]-ketont kapunk n^° = 1,5027. A kiindulási anyag előállítása 125,3 g (0,5 mól) l-klór-2-(l-etil-ciklopentil)-2-fe noxi-etilén 500 ml hangyasavval és 50 ml tömény só savval készített elegyét 2 órán át S0 °C-on tartjuk Utána a reakcióelegvet metilén-klorid és jég hozzáadá sával hígítjuk és 2n nátrium-hidroxid-oldattal kiráz zuk. A metilén-kloridos oldatot nátrium-szulfáttal szá rítjuk és az oldószert vákuumban bepároljuk. A mara dékot vákuumban desztilláljuk. 72 g (az elméleti hozam 82,6%-a) (l-klór-acetii)-l-etil-ciklopentánt kapunk (a (II) általános képletű vegviiletek körébe tartozik. nf? = 1,484. 140 g (4,2 mól) nátrium-fenolátot 500 ml N-metil-pirrolidonban 200 °C-ra melegítünk. Az elegyhez 116 g (0,6 mól) l-(2,2-diklór-vinil)-l-etil-ciklopentánt olyar ütemben csepegtetünk, hogy a reakcióhőmérséklel 195 °C alá ne csökkenjen. Lehűlés után a reakcióelegyel metilén-kloriddal hígítjuk és 2n nátrium-hidroxid-oldattal többszörösen kirázznk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárít jui és vákuumban betöményítjük. A maradékot frakcionáljnk. 132 g (az elméleti hozam 88%-a) l-klór-2-(l-etil-ciklopentil)-2-fenoxi-etilént kapunk. Fp.: 115—125 °C/0,13 mbar. (Az (V) általános képletű vegyületek körébe tartozik.) 291 g (3 mól) 1,1-diklór-eténhez —20 °C-on 10 g vízmentes alumínium-kloridot adunk, majd az elegyhez 0—10 °C-on 133 g (1 mól) 1-etil-ciklopentil-kloridot (Chem. Abstr. 42, 6328 /1948/) csepegtetünk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hagyjuk felmelegedni, további 5 g alumínium-kloridot adunk hozzá és az elegyet 20 °C-on 2 órán át keverjük. Utána a reakcióelegvet jégre öntjük, majd metilén-kloriddal és híg sósavval feldolgozzuk. A szerves fázis szárítása után frakcionált desztillálással 158 g (az elméleti hozam 82%-a) ja (III) álta5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
