186981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-elágazású alkil-tio-foszfát és ezt tartalmazó peszticid készítmények
2 186981 3 A találmány fonalférgek és rovarok elleni szerekre vonatkozik, melyek hatóanyagai 0-alkil-S,S-dialkiltiofoszfátok. E vegyületekben az egyik vagy mindkét S-alkil-csoport a-helyzetben elágazó szénláncú csoport. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai nagy inszekticid és nematocid aktivitással rendelkeznek, kis fitotoxikusságúak és igen jó aktivitást mutatnak a talajba bekeverve is. A 3 112 244 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban a (IV) általános képletű alkiltio-foszfátokat írják le, amelyekben X jelentése oxigénatom vagy kénatom, R jelentése alacsony szénatomszámú alkilesoport, de nem vonatkozik ez a leírás olyan származékokra, amelyekben R1 jelentése a-helyzetben elágazó szénláncú alkilesoport, illetve, amelyekben a két Rl csoport egymástól eltérő jelentésű. A fenti szabadalmi leírásban leírt vegyületeket mint talaj rovarirtókat alkalmazzák fonalférgek elleni védekezésben, de magas ütotoxikus hatással rendelkeznek és talajba bekeverve kis maradó aktivitásuk van. A fonalférgek és talajban szaporodó rovarok elleni védekezés olyan szer kidolgozását igényelte, ami a teljes növekedési időszak alatt megtartja aktivitását és minimális fitotoxikus vagy más növény inhibiáló hatással rendelkezik. A találmány szerinti szerek hatóanyagai olyan (I) általános képletű vegyületek — ahol az alkilcsoportok egyike vagy mindegyike a-helyzetben elágazó szénláncú — mely vegyületek jelentősen megnövekedett maradó aktivitásúak anélkül, hogy a szokásos felhasználási mennyiségük bármilyen jelentős fitotoxikus hatást fejtene ki. A leírásban használt „a-helyzetben elágazó szénláncú alkilesoport” elnevezés alatt azt értjük, hogy az R csoportban, illetve adott esetben az R1 csoportban az elágazás a szénláncban a kénatomhoz kapcsolódó szénatomon található. A találmány szerinti készítmény hatóanyaga olyan (I) általános képletű 0-alkil-S,S-dialkil-tio-foszfát vegyület, melynek képletében R jelentése szek-butil-csoport és R1 etil-, propil-, izopropil- vagy szek-butil-csoportot képvisel, vagy R jelentése terc-butil-csoport és R1 etil-, propil-, izopropil-, n-butil- vagy szek-butilcsoportot képvisel, vagy R jelentése terc-pentil-csoport és R1 propil- vagy izopropil-csoport ; és R2 J—4 szénatomos alkilesoport. Az alábbiakban bemutatunk néhány találmány szerinti (I) általános képletű vegyületet: Vegyület: szám: R R1 R2 1 szek-butil etil etil 2 szek-butil propil etil 3 szek-butil izopropil etil 4 szek-butil butil etil 5 szek-butil etil izopropil 6 terc-butil etil etil 7 terc-butil propil etil 8 terc-butil izopropil etil 9 terc-butil butil etil 10 terc-butil szec-butil etil 11 terc-butil terc-butil etil 12 terc-butil etil propil 13 terc-butil etil izopropil 14 terc-pentil etil etil 15 terc-pentil propil etil 16 terc-pentil izopropil etil 17 terc-pentil butil etil 18 terc-pentil szec-butil etil 19 terc-pentil terc-pentil etil 20 terc-butil izobutil etil 21 ciklohexil propil etil 22 ciklohexil szec-butil etil 23 ciklohexil butil etil 24 ciklohexil izopropil etil 25 szec-butil szec-butil etil 26 terc-butil ciklohexil etil Az (I) általános képletű vegyületek előállítására irányuló eljárást az jellemzi, hogy a (II) általános képletű S-alkil-tio-foszforsav-dikloridot egy (V) általános képletű alifás alkohollal reagáltatjuk és az A) reakcióvázlat szerint a (III) általános képletű O-alkil-S-alkil-tiofoszforsav-kloridot állítjuk elő, amely reakció és annak kiindulási anyagai a 4 056 581 számú Amerikai Egyesült: Államok-beli szabadalmi leírásban leírtakkal analóg; majd a (III) általános képletű vegyületet valamilyen (VI) általános képletű alkálifém- vagy alkáliföldfém tio-alkoholáttal reagáltatjuk, a B) reakcióvázlat szerint és így az (I) általános képletű vegyületet állítjuk elő. A fenti reakciókban, amennyiben R jelentése tercieralkil-csoport és eltérő jelentésű az R1 csoporttól, akkor az R1 csoportot kell először bevezetni a molekulába. Azok a vegyületek, amelyekben R és R1 jelentése azonos, előnyösen a (VII) általános képletű 0-alkilfoszforsav-diklorid egy móljának két mól alkáli- vagy alkáli-földfém-tio-alkoholáttal végrehajtott reakciójával állíthatók elő, melyet a C) reakcióvázlat szemléltet. A szóbanforgó vegyületek más módon a (III) általános képletű vegyület alkán-szulfenil-klorid és dialkilfoszforossav-klorid reakciójával (K. A. Petrov és munkatársai, Zh. Obsheh. Khim. 26, 3381—4, 1956), majd annak a fent leírt módon tio-alkohollal történő reakciójával állíthatók elő. A fenti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk. 1. példa 0-etil-S-(szek-butil)-S-(terc-butil)-ditiofoszfát 90,2 g (1,0 mól) 1-metil-l-propán-tiolt oldunk 300 ml toluolban, majd az oldathoz a hőmérséklet —3—7 °C- közötti értéken való tartása mellett cseppenként.egy óra alatt 148 g (1,1 mól) szulfuril-kloridot (S02C12) adunk. Ezután az elegyhéz —3 °C-on egy részletben 60 g (1,0 mól) jégecetet adunk. Ezt követően egy óra alatt, —3°—6 °C közötti hőmérsékleten cseppenként 137,3 g (1,0 mól) foszfor-trikloridot (PC13) adunk a reakcióelegyhez, majd körülbelül 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután még 3 ml szulfuril-kloridot adunk hozzá és az oldószert vákuumban rotációs desztillálókészüléken eltávolítjuk. A maradék barna 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
