186912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-5- (triklór-metil)-piridin előállítására
A találmány tárgya új eljárás 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin előállítására. A klórozott piridin-származékok ismert vegyületek, és előállításukra számos módszert ismerünk. Ilyen eljárások szerepelnek például a 3 420833., 3 244 722., 3 732 230., 3 186 994., 3 538 100. számó USA- beli szabadalmi leírásokban és a 957 276. számé nagy-britanniai szabadalmi leírásban. Az ismert eljárásokban szokásosan FeCl? katalizátort alkalmaznak. Ez a katalizátor szerepel a találmányhoz legközelebb álló 957 276. számé nagy-britanniai szabadalmi leírásban is. A FeCli katalizátor alkalmazása nem teszi lehetővé sem a kívánt szelektivitás, sem a megfelelő hozam elérését. A kívánt termék az ismert eljárásokkal 25-40 16-os hozammal nyerhető. Az ezekkel az eljárásokkal előállított vegyületek herbicidként és peszticidként használhatók vagy hasznos intermedierek más fontos peszticid illetve herbicid hatást kiváltó vegyületek előállítása során. A sok különféle klórozott piridió-származék közül különösen fontos a 2,3-diklôr-5-(triklór-meti1)-piridin, amely kultérnövények környezetében széles körben alkalmazott szelektív herbicid vegyületek előállításának értékes közti terméke. A találmány szerint a 2,3-diklór-5-(trikiór-meti 1 )-piridint kiváló kitermeléssel és nagy tisztaságban állítjuk elő 2-klór-5-(triklór-meti 1 )-piridin klórozásával, katalizátor jelenlétében, 70-250 °C hőmérsékleten. Az eljárás során katalizátorként molibdén-, volfrám- vagy ruténium-vegyületet használunk. Alkalmas katalizátorok például a molibdén-, volfrámvagy ruténium-halogenidek, a molibdén- és a volfrám-oxi-kloridok, -hexakarboni1 ok és -oxidok. Különösen előnyösen alkalmazható katalizátorként a volfrám-hexaklorid, a molibdén-pentaklorid, a volfrám-hexakarboni1, molibdén-hexakarboni1, a volfrám- és mólibdén-oxi-tetraklorid és a ruténiüm-klorid. Legelőnyösebbek a volfrámot vagy molibdént tartalmazó katalizátorok. A találmány szerinti eljárással, a szelektivitás, illetve a hozam egyidejű növelésével a 2,3-diklór-5-(triklór-metil(-piridin 60-90 %-os hozammal állítható elő. A 2-klór-5-(triklór-meti1)-piridin kiindulási anyagot folyékony állapotban, 70 °C és 250 °C, előnyösen 150 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson reagáltatjuk klórral, katalizátor jelenlétében. A katalizátor hatásos mennyisége a kiindulási piridin vegyületre számítva előnyösen 0,01-10 sély%, még előnyösebben 2-5 só1y%. A találmány szerinti eljárást előnyösen lényegében vízmentes körülmények között végezzük, előnyösen folyamatos, ciklikus üzemmódban, bár kívánt esetben szakaszos kivitelezésre is mód nyílik. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során legalább 70 °C hőmérsékleten, a kívánt katalizátor jelenlétében klórgázt vezetünk keresztül a folyékony 2-klór-5-(triklór-meti1)-piridin kiindulási anyagon. A klórgázt legalább ekvimoláris mennyiségben használjuk, előnyösen azonban 1 mól kiindulási anyagra 0,3-10 mól feleslegben alkalmazzuk a klórgáz reagenst. A klórgáz feleslegének folyamatos átvezetése a reakcióelegyen nemcsak arra szolgál, hogy nagymennyiségű reagens legyen jelen, hanem az esetlegesen jelenlevő szén-tetraklorid vagy hidrogén-klorid mellékterméket is kiűzi. A klórgáz legalkalmasabb betáplálás! sebessége a reakcióhömérséklet, a nyomás, a reakcióelegy térfogata és egyéb tényezők függvénye. Általában egy mól 2-klór-5-{triklór-meti1)-piridinre számítva óránként 0,3-5,0 mól feleslegben vezetjük be a klórgázt. A katalitikus aktivitás mértéke a reakciókörülményektől függően változhat. A területen átlagos ismeretekkel rendelkező szakember azonban rutinszerűen, kevés kísérlettel meg tudja határozni az optimális katalizátort, a szükséges mennyiséget az adott nyomásra, hőmérsékletre és egyéb működési paraméterekre. A találmány szerinti eljárásban hordozóra felvitt katalizátorokat, így például aluminiumoxid, szi1icium-dioxid, szi1icium-alum1nium-oxid, agyag illetve molekulaszita hordozás katalizátorokat is alkalmazhatunk . Általában a reakcióhőmérséklet 10-15 °C-os emelése mintegy megduplázza a reakciósebességet, és a nyomás megkétszerezése 790,8 kPa-ról 1480,3 kPa-ra gyakorlatilag ugyanezzel az eredménnyel jár. Bizonyos határok között azt találtuk, hogy a katalizátor mennyiségének megduplázása szintén kétszeresére növeli a reakciósebességet. A nyomás növelésének csupán gazdaságossági szempontból vannak korlátái, hiszen könnyen belátható, hogy például az 1480,3 kPa nyomás feletti üzemeltetéshez szükséges berendezések költségei olyan mértékben megnőhetnek, hogy önmagában ez a tény ellensúlyozza az eljárás nyújtotta egyéb előnyöket. A 2-klór-5-(triklór-meti1)-piridin ismert vegyület és az irodalomból ismert eljárásokkal állítható elő. Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük anélkül azonban, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 23,1 g (0,1 mól) 2-klór-5-{triklór-meti1)-piridin és 2,0 g (0,005 mól) volfrám-hexaklorid elegyét klórgáz átvezetése mellett 42,5 órán át 120 °C-on tartjuk. A gözfázisú kromatográfia 18 súly% 2,3-diklór-5-(triklór-meti1)-piridin jelenlétét mutatja ki. Ezután a reakcióelegyet további 7 órán keresztül, klórgáz bevezetése mellett 170-175 °C-on tartjuk. Újabb gözfázisú kromatográfiás mérés (VPC mérés) szerint az elegy mintegy 95 súly% 2,3-diklór-5-(triklór-meti1)-piridint tartalmaz. A reakcióelegyet hexánnal hígítjuk és vízzel mossuk. A szerves réteget elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 26,7 g sárga folyadékot kapunk. Desztilláció után 24,9 g 95,6 %-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(triklór-meti1)-pi ri di nt kapunk (kitermelés: 98,7 %). Az analízis eredmények szerint a szennyezések a következők: 2.3.5.6- tetraklór-piridin (1,6 súly%) 2-klór-5-(triklór-meti1)-piridin (1,6 súly%) 2.3.6- triklór-5-(tríklór-meti1)-piridin (1,2 súly%) 2. példa 5773 g (25 mól) 2-<lór-5-(triklór-metil(-piridin és 496 g (1,25 mól, 5 mól%) volfrám-hexaklorid elegyébe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
