186884. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azol-származékokat tartalmazó gombaölő és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

I

..186884 .

2

A ^lálmány hatóanyagként új azol-származékokat tartalmazó gombaölő és növényi növekedést szabályozó készítményekre, valamint a hatóanyagok előállitási eljárására vonatkozik.

Ismert, hogy az imidazol-származékokat, például az I-[(2,4-diklór-fenil)-(P-allil-etil)-éter]-imidazolt (2 063 857 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat) és triazol-származékokat, például a 2,2-dimetil-4-(l, 2, 4-triazoll-iI)-5-fenil-pentanon (3)-t (2 638 470 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat) tartalmazó készítmények jó gombaölő hatást mutatnak. Hatásuk azonban alacsony felhasznált mennyiségek és alkalmazási koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Ezenkívül a készítmények gombaölő hatása gyakran nagy fitotoxicitással párosul így a növényvédelemben gombák, például a rozsdásodást előidéző gombák kiirtásához szükséges koncentrációkban a haszonnövényeket is károsítják. Ezért növényvédőszerként, gombák irtására nem mindig és nem minden növényfajta esetén alkalmasak.

Ismert továbbá, hogy kvaterner ammóniumvegyületeket, például a klór-kolin-klorídot (J. Bioi. Chem., 235., 475. 1960.) és bizonyos triazol-származékokat, például a 3-(l, 2, 4-triazoI-1 -il)-1-(4- klór-fenil)-4,4-dimetil-pentanon-(l)-t (2 739 352 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat) tartalmazó készítmények haszonnövények növekedésére hatnak és növényi növekedést szabályozó szerekként alkalmazhatók. Az ilyen készítmények növényi növekedést szabályozó hatása azonban, különösen alacsony felhasznált mennyiségek esetén nem mindig kielégítő.

Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos új vegyületeket tartalmazó készítmények nagyon erős gombaölő hatást mutatnak, ugyanakkor a növények kitünően elviselik őket. Ezenkívül az ilyen készítmények alacsony felhasznált mennyiségek esetén is erős, növényi növekedést szabályozó hatást mutatnak és a növények jól elviselik őket.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagként az (I) általános képletű azol-származékokat vagy azok savaddíciós sóit tartalmazzák, amelyeknek a képletében

X hidrogénatomot, halogénatomot, 1^4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, trifluor-metil-csoportot vagy fenilcsoportot jelent,

m értéke 1 vagy 2, és az egyes X csoportok azonosak vagy eltérőek, lehetnek, ha m értéke 2;

n értéke 2, 3, 4 vagy 5;

Z jelentése nitrogénatom vagy -CH— csoport és

Y =CO csoportot vagy =CR'OR2 általános képletü csoportot jelent, amelynek a képletében R* hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és

R2 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot jelent.

Az (I) általános képletű vegyületekben az azolilcsoporttal helyettesített szénatom királis, ennek következtében a vegyületek enantiomerelegyek alakjában keletkeznek, amelyek az optikailag aktív vegyületekre választhatók szét. Alkoholok, éterek

10

15

20

25

vagy észterek esetén (Y =CR1OR2 általános képletü csoportot jelent) a további királis centrum következtében diasztereomerelegyek keletkeznek, ezek a szokásos módokon, például kristályosítással vagy kromatografálással bonthatók az egyes komponensekre. Ha azonban ezeket a vegyületeket gombaölő szerek vagy növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaiként alkalmazzuk, általában nincs szükség az enantiomerek vagy diasztereomerek szétválasztására.

A fenoxicsoport például az alábbi - xm csoportokat hordozhatja a felsorolt módon:

hidrogénatom,

2-fluor-,

4-fluor-,

2- klór-,

3- kíór-,

4- klór-, 4-bróm-,

2.4- diklór-,

3.5- diklór-, 2-klór-4-fenil-, 2-metil-4-klór-, 2-metil

30

35

40

45

50

55

60

65

3- metil-4- metil-,

3- terc-butil-,

4- terc-butil-,

2- metoxi-,

3- metoxi-,

4- metoxi-,

3,5-dimetoxi-,

3- n-butoxi-,

4- n-butoxi-,

2- metoxi-4-metil-,

3- trifluor-metiI.

R1 például hidrogénatomot, metil-, etil-, n-prodil-, izopropil- vagy n-butilcsoportot jelent.

R2 jelentése például hidrogénatom, metil-, etil-, n-propil-, prop-2-enil-(l)-, prop-2-inil-(l)-, n-butil-, 2-metil-prop-2-enil-( 1 )-, acetil-, propionil-, butirilvagy izobutirilcsoport.

Alkalmas savaddíciós sók például a bromidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, oxalátok vagy dodecil-benzol-szulfonátpk. A sókat tartalmazó készítmények hatékonysága a kationra vezethető vissza, így az anion megválasztása tetszőleges.

A találmány tárgyát képezi az (1) általános képletű vegyületek előállítása is, amelynek értelmében úgy járunk el, hogy (II) általános képletü ketonokat - amelyeknek a képletében Z a fenti jelentésű- vagy azok alkáli-enolátjait egy (III) általános képletű (p-(aril-oxi)-alkil-halogeniddel reagáltatjuk- amelynek a képletében X, m és n a fenti jelentésű és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel, adott esetben oldó- agy hígítószer és/vagy szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, és az így kapott, (I) általános képletü vegyületeket, amelyeknek a képletében Y =CO csoportot jelent, ezt követően adott esetben komplex hidriddel vagy hidrogénnel, hidrogénező katalizátor jelenlétében, adott esetben egy oldó- vagy hígítószer jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, (I) általános képletű, olyan szekunder alkoholokká alakítjuk, amelyeknek a képletében Y —CHOH-csoportot jelent vagy (IV) általános képletü Grignard-vegyülettel reagáltatjuk - amelyeknek a képletében R’ 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent - adott esetben oldó- vagy hígítószer jelenlétében és adott esetben magnézium- vagy tetraalkil-ammóniumhalogenid jelenlétében, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és az így keletkező alkoholátokat ezután tercier alkoholokká hidrolizáljuk, és az igy kapott szekunder vagy tercier alkoholokat - kívánt esetben - egy 1-4 szénatomos alkanoil-kloriddal vagy egy 1-4 szénatomos alkanoil-anhidriddel rea-2