186878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenil-etil-alkohol előállítására
I í 86*78 2 A találmány tárgya eljárás 2-feniI-etü-alkoho! előállítására sztirol levegős oxidációjával kapott sztirol-oxid-benzaldehid elegy hidrogénezésével. A 2-fenil-etil-alkohol sztirolból sztirol-oxidon keresztül történő szintézisére több út is kínálkozik. A sztirol-oxid előállitható a sztirol közvetlen oxidálásával levegővel vagy peroxid-tartalmú vegyüleiekke! (H202, persavak, szerves hidroperoxidok) és bipohalogénessavas közvetett oxidációval (addícíó és lúgos elimináció) Ezek közűi a levegő oxigénjének felhasználására a legegyszerűbb. Sztirol levegős oxidációjára számos eljárás ismeretes A sztirol-oxid termelés a legkedvezőbb esetekben - a kísérleti körülményektől függően - 30-70% körüli. Egy eljárás (Spadlo, M,, Bunkowski, W. Przeuysl Chemiczny 58 (1979) 40) szerint dikíóraropán oldószerben, benzaldehid iniciátorrai, 20 °C-on és 3 bar nyomáson 69%-os konverzió 'ellett 33% sztirol-oxid termelés érhető el, de keletrzik 33% benzaldehid is. Toluol és fenii-cianid denlétében, 110 °C-on történő 02-átvezetéssel 43% /’irol-oxid termelés érhető el, 85%-os konverzió mellett (NSZK 2 255 510 (1974)). Valamilyen aíkilbenzoát oldószer és acetaldehid iniciátor jelenlétéoen 140 °C-on és 18 baron maximálisan 55% oxidált tennék keletkezik, melynek fő tömege sztiroloxid (US. 3 281 433 (1965)). Egy másik eljárás (NSZK 1 938 857 (1970)) szerint 40 °C-on izobuíilaidehid és kobalí-etil-hexanát jelenlétében cirkuíáítatva a sztirolt, 91%-os konverzió és 73%-os sztirolvűd termelés érhető el. 65%-os termeléssel állítható elő sztirol-oxid, ha sztirol etilénglikol-diacetátos oldatát molekuláris oxigénnel kezelik (Belgium 628 810(1963)). Folytonos reaktorban, butil-acetát oldószerben, 180 °C-on és 50 bar-on 65% sztirol-konver/ió mellett 52%-os sztirol-oxid termelés érhető el (US 3 275 '662 (1966)). A tiszta sztirol-oxid hidrogénezésére szintén sok eljárás ismeretes (US 2 822 403 (1958); Japán 74 05 933(1974); Brit 681 183 (1952); Brit 760 768 (1956); NSZK 1 918 852 (1970)). Raney-Ni, hordozós Ptvagy Pd-katalizátort használva, 20-100 °C-on és 1-200 bar-on víz, vizes alkohol vagy alkohol oldószerben valamilyen lúgos adalék (NaHC03, Na2C03, Ba/OH/2) és esetleg emulgeátor jelenlétében a legkedvezőbb esetekben 90-99%-os 2-feniletil-alkohol termelés érhető el. Nehézséget okoz azonban a levegős oxidáció során keletkező, erősen szennyezett sztirol-oxid megtisztítása redukció előtt. Ezt jelzi a redukciós eljárásokban szereplő bázis is, amely a savas jellegű szennyezések megkötésére szolgál. A sztirol-oxid fő szennyezője a benzaldehid, amelytől a közeli forráspont és a sok tekintetben Hasonló kémiai tulajdonságok miatt elég nehéz a sztirol-oxidot megszabadítani. A két anyag illékonysága vízgőz jelenlétében már jobban eltér, de »i vizes forralás során nagy a sztirol-oxid veszteség az óhatatlanul bekövetkező hidrolízis miatt. Javasoltak egy eljárást (Spadlo, M., Bunikowski, N. Przemysl Chemiczny 58 (1979) 40), mely vízgőzdesztillációból vákuumdesztillácíóból, hidrazinos kezelésből és ismét vízgőzdesztillálásból állt, de a:z s módszei bonyolult, költséges és nagy veszteséggel jár. A találmány alapja az a felismerés, hogy a sztirol-oxid - benzaldehid elegyet, melyet a sztirol levegős oxidációjával nyertünk, bonyolult rektifikálás nélkül két szakaszban hidrogénezzük, melynek során a sztirol-oxidból 2-fenil-etil-alkohol, a benzaldehidből pedig toluol keletkezik; utóbbi a 2-feniietil-alkohol mellől egyszerű desztiiláeióval eltávolítható. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy az első lépésben a sztirolt az irodaimból ismert módon levegővel oxidáljuk. Az oxidáláshoz a sztirol 15—30 tf%-os oldatát alkalmazzuk valamilyen észéiben (pl. butil-acetát, amil-acetáí). Az elegyen mienzív keverés közben levegőt buborékoltatunk ii oly módon, hogy óránként bevezetett oxigén és sztirol között a mólarány i-3 között legyen. A s/titoI teljes mennyisége 110-140 “C-on 90-300 perc alatt elreagál. Az elegy vákuumdesztillálása, az ol- 1ószv,r lehajlása után a főpárlat a sztirol- oxid és a benzaldehid elegye. A paraméterektől függően a termelés szíirol-exidra 48-59%, benzaídehidra 12-20%-ot tesz ki . A találmány értelmében a sztirol-oxid/benzaldeaid elegyet 0,5-15 tf% vizei tartalmazó 1-3 szénatoíos alifás alkohol vagy 3 -5 szénatomos ahfas kérőn oldószerben, két szakaszban hidrogénezzük, mégpedig az első szakaszban a redukciót 10-30 °C<m, 1-5 bar nyomáson indítjuk, majd fokozatosan növeljük a hőmérsékletet 1-5 óra alatt 70-140 °C,a, a nyomást pedig 10-20 bar-ra, majd a második szakaszban a hidrogénfogyás megszűnte után a pH-értéket 2-6 közé állítjuk be ásványi sav, szerves sav vagy savas jellegű só hozzáadásával és a redukálást 10-30 °C-on 1-3 bar nyomáson a hidrogén- i elvétel megszűnéséig folytatjuk, majd a keletkezett termékeket ismert módon elválasztjuk. Hidrogénező katalizátorként előnyösen Raney-Ni, tordozós vagy hordozó nélküli palládium, célszerűen aktívszen-hordozós palládium kerül alkalma• isia. A katalizátor mennyisége a redukálandó anyagra vonatkoztatva 0,1-10 s%, előnyösen 0.2-1,0 s%. A reakcióelegy pH-érték ének beállításához ásványi savat, (például sósavat vagy kénsavat), szerves savat (például hangyasavat, ecetsavat) vagy savas jellegű sókat (például kálium-hidrogén-szulfátot vagy nátrium-dihidrogén-foszfátot) alkalmazunk v zes oldat alakjában. A pH-érték beállítása-után célszerű, ha a katalizátor mennyiségét 1-3 s%-ra_ növeljük. A redukálást 10—30 °C-on 1-3 bar nyomáson addig folytatjuk, írtig a hidrogénfogyás leáll vagy erősen csökken. A reakcióelegyről lehajtjuk az oldószert és a toluolt és a vákuumdesztílláció fc párlataként 97-99% tisztaságú 2-fenil-etil-alkoholt kapunk. Frakcionált desztiiláeióval a termék tisztasága tovább növelhető. A sztirol-oxid és a benzaldehid ilyen körülmények közt teljesen elreagál, a 2-fenil-etil-alkohol termelés pedig 92-99%os, a sztirol-oxidra vonatkoztatva. À találmány szerinti eljárás főbb előnyei:- a sztirol levegős oxidációjával kapott sztirol oxidot nem kell bonyolult és költséges tisztítási műveleteknek alávetni 5 10 1 f "tfí 2 H 3') 35 40 ■lg 50 55 60 65 i
