186795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-acetil-klorid és klórecetsav együttes előállítására és kinyerésére
1 2 A találmány tárgya tökéletesített eljárás klór-acetll-klorid és klór-eoetsav egyidejű előállítására és kinyerésére ecetsavanhidridből kiindulva, egylépéses klórozással katalizátor jelenlétében, majd a reakciótermékből, vagya klór-eoetsav elkülönítése után az anyalúgból klór, vagy klór és közömbös vivőgáz alkalmazásával végzett desztilládóval a klór-acetilklorid kinyerése. A találmány szerinti eljárással értékes köztitermékek állíthatók elő, amelyek a szerves vegyipar, ezen belül például növényvédőszer-gyártó iparban használhatók fel. Ismert az ecetsavanhidrid alkalmazása klórátvivő ágensként az ecetsav klórozásánál (2539238. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat), és újabban magának az ecetsavanhidridnek is a klórozása aoetil-kloriddá és klór-eoetsawá (2.141.750 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat), vagy klór-acetilkloriddá és klór-eoetsawá (2.120.194 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Napjainkban vált ismertté az ecetsavanhidrid klórozásának kinetikai vizsgálata. Siói, G., Spaziante, PM. és Giuffre, L. (Hydrocarbon Process, 58 (25ect.l.) 111-13 /1979/) megállapították, hogy az ecetsavanhidrid sósavas megbontásálak (1. reakció) egyensúlya gyorsan beáll, az enolizádós 2. reakdó viszont lassú és ez a sebességmeghatározó, A továbbiakban az enolos forma gyorsan reagál klórral (3. reakdó), majd a 4. és 5. reakdó szerint az acetil-klorid regenerálódik. Ezért javasolják a 2 906.069. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban is a szerzők a kétlépéses megoldást, hogy mind az ecetsavanhidrid megbontására, mind pedig az enolizált acetil-klorid klórozására - anyagátadás és kinetikai szempontból egyaránt - optimális körülményeket tudjanak biztosítani. Mivel az ecetsavanhidrid klórozásánál is az acetil-klorid a tulajdonképpeni klórátvivő,ezért aklórozási reakdónak indukdós periódusa van addig, amíg az 1. reakdó szerint fel nem szaporodik az acetil-klorid. Az indukdós,periódus elkerülésére ezért a 2.120.194. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási leirat szerint az ecetsavanhidrid klórozását 15% acetilklorid jelenlétében végzik. Az acetil-kloridnak ezen túlmenően olyan szerepe is van, hogy gyorsítja a reakdót. Lepage, J. és Jüngers, J.C. (Compt.rend 244.^056-8 /1957/) megállapította, hogy az ecetsavanhidrid klórozásánál az acetilklorid növeli, az ecetsav viszont erősen gátolja a reakdót. Ezért aztán a fenti német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a klórozási idő minimuma 20 óra, és ez túl hosszú iieakdóidő a gyakorit számára. A klórozási reakdó gyorsítására történtek próbálkozások. A szerves peroxidok jelenlétében való fotoklórozás (Varfolomejeva, EX., Botova, A.Sz. és Se filer, V.E.: Zs. Prikl. Him. 38. 2612-14 /1965/) nem terjedt el, miként csak elméleti jelentőségűek az ICI, Fedj vagy SnCl4 katalizátorok is (lepage, J., és Jüngers, J.C.: ibid). Számos technikai nehézséget vetnek fel a 928.178. számú brit szabadalmi leírásban közöltek is, amikor az eoetsav és eœtsavanhidrid vagy aoetil-klorid elegyet 90-140 °C-on és 2-6 atm. nyomáson klórozzál:. Ilyenkor bár még marad klórozatlan ecetsav is a reakdóelegyben, mégis képződik kevés diklór-ecetsav is. A poliklórozott termék mindig képződik az eddig ismert eljárásoknál. A továbbkldrözódáskor képződő diklór-acetil-klorid monoklór-ecetsavval reagál a 4. és 5. reakdóhoz hasonlóan, és ekkor diklór-ecetsav képződik. A diklór-ecetsav folyadék, így elválasztható a szilárd klór-ecetsavtól. Ezt használja fel tiszta klór-ecetsav előállítására az idézett 2.120.194. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási leiratban közölt megoldás. Az említett reakdók egyensúlyra vezetnek, vagyis bár a diklóracetil-klorid nagy része átalakul diklór■ecetsawá, egy része változatlan marad, és szennyezi a klór-acetil-kloridot. A mono- és diklór-acetilklorid forráspontja olyan közel esik egymáshoz, hogy a gyakorlatban desztilládóval nem választható szét. Erre különböző kémiai módszereket dolgoztak ki, mint például a 2.313.405 számú német szövetségi köztársaságbeii közrebocsátási iratban lévő eljárás, amely szerint a diklór-acetilklorid S2ennyeződést vízzel, vagy alkohollal bontják meg, majd desztilládóval nyerik ki a tiszta terméket. Más módszer szerint (2 .(>40.658. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat) keténnel végzik a tisztítást. . A szakirodalomban eddig ismert eljárások nem váltak be, a klór-aoetilkloríd és a klórecetsav egyidejű előállítására ecetsavanhidrid közvetlen klórozásával, mert: — a klórozási reakdó nagyon hosszú és eddig nem is ismeretes módszer a reakdóidő lényeges mérséklésére; — a terméket mindig szennyezi diklór-származék: a diklór-ecetsavtól egyszerű frakdonált kristályosítással meg lehet szabadulni, de a klór-acetilklorid tisztítása csak körülményesen végezhetőd; — a diklór-származék képződése nemcsak rontja a hozamot, és növeli a klór-fogyasztást, hanem külön eljárást is igényel ezeknek a melléktermékeknek a megsemmisítésére. A találmány célkitűzése az ecetsavanhidrid közvetlen klórozásával egyidejűleg klór-ecetsav és klór-aoetilklorid előállítása gyors reakdóval kinyerése jó hozammal és szelektíven. A találmány szerinti eljárás a klór-ecetsav és klóracetilklorid együttes előállítására vonatkozik ecetsavanhidrid klórozásával megfelelő katalizátor jelenlétében olymódon, hogy az ecetsavanhidridet annak tömegére számítva 05—30% savkatalizátor, amely valamely erős sav, így kén sav, klór-kénsav, foszforsav, aromás szulfonsav, trifluor-ecetsav vagy ezek bármelyikének acetil-származéka jelenlétében, az ecetsavanhidrid mólonként és óránként 0,1—15 mól — a sztöchiometrikusan számítottnál legfeljebb 5%-kal több — klór bevezetésével 40-110 °C-on - előnyösen a reakdóelegy mindenkori forráspontján kló ozzuk, majd a kapott klórozott elegyből kristályosítással kinyerjük a klór-ecetsavat és a maradékot klór jelenlétében közömbös vivőgázzal vagy vivőgáz nélkül frakdonáljuk előnyösen atmoszférikus nyomáson kinyerve a klór-acetilkloridot majd vagy a desztillálást csökkentett nyomáson folytatva a klór-ecetsavat is, és a vákuum-desztilládó maradékát részben vagy teljesen visszavezetjük katalizátorként, vagy vákuum-aesztilládó nélkül az atmoszférikus desztilládó maradékát visszük vissza katalizátornak. A klórozott reakdótermék úgy is feldolgozható, 186.795 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
