186795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-acetil-klorid és klórecetsav együttes előállítására és kinyerésére
1 186.795 2 hogy a klórozott elegyből nem nyerjük ki a klór-ecetsavat,hanem mindjárt klór jelenlétében kidesztilláljuk a klóraoetil-kloridot, maid a klór-ecetsavat. A katalizátorok közül különösen a kénsav és annak adlszármazékai előnyösek, mert nemcsak nagymértékben gyorsítják ez enoÚzálást és így a klórozási reakciót, hanem nagyfokú szelektivitást is biztosítanak , és így a klórozott reakdóelegyet gyakorlatilag nem szennyezi diklór-származék. A kénsav helyett más erős sav, így klór-kénsav, foszforsav, benzol-szulfonsav, toluol-szulfonsav, trifluor-ecetsav vagy ezek acetil- vagy klór-acetil-származéka is eredményesen használható. A felsorolt katalizátorok közül az adl-származékok a reakdóelegyben jönnek létre olymódon, hogy az erős sav az ecetsavanhidriddel reagál, így először valamely savadl származék, majd klórozással — egyensúlyi reakdóban - valamely klór-acetil-savgyök-kéneoetsav képződik. Az eljárásnál használt sav-katalizátorok nem ismertek ecetsavaniűdrid klórozásánál. Ennek minden bizonnyal az az oka, hogy a klórozott reakdóelegyből nem lehet egyszerű desztilládóval kinyerni-a klór-acetil-kloridot, mert a kénsav roncsoló, kondenzáló hatása miatt még vákuum alkalmazása esetében is nagymennyiségű, kátrányos szurokszerű desztilládós maradék keletkezik,amelyet nehéz eltávolítani, és amely jelentősen csökkenti a hozamot. A vivőgáz és különösen a klór jelenlétének alapvető szerepe kitűnik az 1. táblázat adataiból. Klór jelenléte nélkül a klór-acetil-kloridot csak igen rossz hozammal lehet desztilládóval kinyerni, ás a desztillációs maradék nem használható katalizátorként, sőt eltávolítása és megsemmisítése újabb problémát vet fel. Az a felismerés, hogy klór jelenlétében a klór-aoeti!-klorid és adott esetben a klór-ecetsav desztilládós kinyerése jó hozammal valósítható meg, vagyis elmarad a nagy mennyiségű kátrány jellegű desztilládós maradék képződése, sőt az üst maradék katalizátorként újra felhasználható, lehetővé teszi az ismertetett savak katalizátorként való felhasználását. Az eljárás előnye az is, hogy a hozam a klór-ecetsavra nézve gyakorlatilag az elméletivel egyező,mivel az a kevés klór-ecetsav, amelyik adott esetben oldva marad az anyalúgban, az adott desztilládó mellett nem károsodik, a desztilládós maradékban változatlan marad, és így visszavihető a következő klórozási folyamatba,majd kinyerhető. A desztillálásnál klórtartalmú gázelegyként felhasz-' nálbató klórtartalmú nitrogén, széndioxid, levegő vagy sósav. Erre a célra igen alkalmas a kiindulási reakdóclegy klórozásakor képződő, acetil-kloriddal telített klórtartalmú sósavgáz. Amennyiben a desztillá- 1 ásnál klórtartalmú gázelegyként a klórozásnál képződő savklorid gőzökkel telített klórtartalmú sósavgázt alkalmazzuk, további előnyt jelent, hogy a távozó gázban lévő aoetíl-klorid a desztillálásnál tovább reagálhat a klórral az alkalmazott katalizátor jelenlétében .ami a konverziót növeli. A desztillálás közben a klórtartalmú gázelegyet a desztillálandó anyag fölé vagy a desztillálandó anyagba vezetjük be. A desztilládós maradék, amely a katalizátor mellett kiór-ecetsavat és kevés klór-acetil-kloridot tartalmaz, felhasználható katalizátorként a következő adag eoetsavanhidrid klórozásánál, mert a találmány szerinti módon eljárva a desztilládó során sincs kátrányosodás vagy mell éktermek képződése. A találmány szerinti eljárás során az ecetsavanhidridre számítva 0,5—30 tömeg% katalizátor jelenlétében indítjuk a klórozást olymódon, hogy a reakdóelegyet 50-60 °C-ra melegítjük. A gőzöket - viszszafolyós hűtőn - kondenzáljuk. A klórozás gyors, és a távozó sósavgáz kevés klórt tartalmaz. A klórozás befejezését egyébként az jelzi, hogy a reakdóelegy forráspontja eléri a klór-aoetil-klorid forráspontját, továbbá a bevezetett klór egész mennyisége reagálatlanul kezd kilépni a rendszerből. A klórozás befejezése után a reakdóelegyet vagy közvetlenül desztilláljuk, vagy lehűtjük, amikoris a klór-ecetsav nagyobb része kristályos formában kiválik. A kristályos terméket szűréssel elválasztjuk az anyalúgtól és ezt visszük desztillálásra. A desztíllálást klórgáz jelenlétében hajtjuk végre. Ezt például úgy valósíthatjuk meg, hogy a klórozásnál alkalmazott klóráramot 1/20-1/25 részére csökkentjük, előnyösebb azonban a klórozásnál távozó véggáz alkalmazása. A desztillálási maradék, amely kevés klór■ecetsavat tartalmaz, rendszerint minden további kezelés nélkül visszavezethető a klórozáshoz, de szükség esetéi kristályosítással vagy desztillálással kinyerhető belőle is a klór-ecetsav. Amennyiben a klórozási reakdótermékből desztillálás előtt nem különítettük el a klór-evetsavat, akkor a klór-ecetsav-klorid kidesztillálása utáni maradékból nyerhető az ki valamilyen ismert módszerrel, így pl. kristályosítással, vagy desztillálással, ez utóbbi előnyösen csökkentett nyomáson. Az eljárás kivitelezéséé előnyös a félfolytonos vagy folytonos megoldás. A félfolytonos kivitelezésnél az atmoszférikus desztillálást a következő adag klórozásával egyidejűleg végezzük, és a desztilláló berendezésből távozó gázokat hideg ecetsavanhididbe vezetjük, ahol azok acetil-klorid és klór tar‘almának nagy része megkötődik, így a távozó gáz gyakorlatilag tiszta hidrogén-klórid. A folytonos üzemben a klórozó reaktor(ok)-hoz vagy folytonos desztilláló vagy folytonos kristályosító és szilárd termékelválasztó csatlakozik, az anyalúg és a véggázok pedig az ugyancsak folytonos desztillálóba áramlanak. Az utóbbi esetben a klór-ecetsav — a szilárd termék eltávolítására használt berendezés fajtájától és működtetésétől függően — kb. 20% klór-acetil-kloridot tartalmaz. Amennyiben szükséges, a klór-ecetsav klór -acetil-klorid tartalma — Ismert módon — számított mennyiségű vízzel klór-ecetsavvá hidrolizálható. A klór-acetil-klorid úgy is eltávolítható, hogy a klór-ecetsavat megolvasztjuk és a klór-acetil kloridot kidesztilláljuk, majd a klór-ecetsav-olvadékot lemezeljük. A klór-ecetsav nem tartalmaz diklór-ecetsavat kimutatható mennyiségben. A desztillált klór-acetil-klorid diklór-származék tartalma NMR elemzés alapján 1 tömeg% alatt van. Az eljárás néhány megoldását szemléltetés céljából példákon mutatjuk be anélkül, hogy találmányunkat csupán ezekre korlátoznánk. 1. példa A 250 ml térfogatú edénybe bemérünk 102 g (1/) rnói) ecetsavanhidridet és 3 g cc. kénsavat. Az eiegyet 60 °C-ra melegítjük és 71,5 g16 sebességgel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
