186778. lajstromszámú szabadalom • 1,3-dioxán-5-il-alkenil-tiazolt tartalmazó növényi növekedést szabályozó szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2-3-(4-etoxi-fenil)-propén-l -ol, 1 -(5-metil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4 triazol-1 -il)-3- -(4-n-butoxi-feniI) propén-l -on, l-(5-metiI 1,3-dioxán-5-it) 2-{l,2,4-triazol-l-il). -3-(4-n-butoxi-fenil)-propén-l -ol, 1 -(5-metil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4-trjazol-l -il)-3-(4 -terc-butoxi -fenil)-propén-l -ol, 1 -(5-metil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-3-(4-terc-butoxi-fenil)-propén-l-on, l-(5-meil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-3-(4-nitro-fenil)-propén-l -on, 1-(5-metil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-3-(4-nitro-fenil)-propén-l -ol. Az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű aldehidet - ebben a képletben Ar a már megadott jelentésű (111) általános képletű 1-(1,3-dioxán-5-il)-2-(l 2,4-triazolll -il)-etán-1-on-származékkal - eben a képletben R és R2 a már megadott jelentésű — kondenzálunk, majd adott esetben a kapott vegyületet megfelelő alkohollá redukáljuk, vagy alkohollá redukáljuk és ezután (IV) általános képletű sávhalogeniddel — ebben a képletben RJ a már megadott jelentésű, Y klór- vagy brómatomot jelent — vagy (V) általános képletű savanhidriddel — ebben a képletben R“5 a már megadott jelentésű - észterezzük. A (II) általános képletű aldehidet a (III) általános képletű vegyülettel adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében és adott esetben szervetlen vagy szerves bázis és/vagy sav hozzáadása mellett —10 és +150°C között, adott esetben a reakcióban keletkező víz azeotróp eltávolításával kondenzáljuk. Előnyös oldószer, illetve hígítószer víz, alkohol, például metanol, etanol, izopropanol és terc-butanol, szénhidrogén. például n-hexán, n-heptán, n- és Izooktán, ciklohexán, tetrahidronaftalin, dekahidronaftalin, toluol, xilol, kumol amid, például dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon, továbbá éter, például dietil-éter, metil-terc-butil-éter, dioxán, tetrahidrofurán, valamint megfelelő elegyeik. Alkalmas bázis, illetve sav — ezeket adott esetben katalitikustól sztöchíometrikusig terjedő mennyiségben alkalmazhatjuk — például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxid, így nátrium-, kálium-, kalcium- és bárium-hidroxid, alkálifém-alkoxid, így nátrium- és kálium-metoxid, etoxid, -izopropoxid és -terc-butoxid, acetát, így nátrium- vagy kálium-acetát, amin, így pirrolidin, piperidin, trietil-amin, NJsf-dimetil-ciklohexil-amin, továbbá szervetlen sav, így sósav, foszforsav és kénsav, vagy szerves sav, így hangyasav, ecetsav, p-toluolszulfonsav, trifluor-metil-szulfonsav. Reagáltatást általában 20 és 150°C között,légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos üzemmódban hajtjuk végre. A (III) általános képletű l-(l,3-dioxán-5-il)-2- •(1,2,4-triazo!-l-il)-etán-l-on-származékok új vegyületek. Ezeket a vegyületeket például (VI) általános képletű 1-(1,3-dioxán-5-il)-2-ltólogén-etán-l-ónnak - eb’ ben a képletben R1 és Rz a már megadott jelentésű és Y klór- vagy brómatomot jelent - 1,2,4-triazol-nátriumsóva! való reagáltatásával állíthatjuk elő. A (VI) általános képletű vegyületek szintén újak. Ezeket a vegyületeket például a (VII) általános képletű ismert (1,3-dioxán-5-il)-etán-l -ónnak — ebben i képletben R1 és a fenti jelentésű - szulfuril•kloriddal (Wyman, D. P. és Kaufman, P. R.: J. Org. Chem. 29, 1956 /1954/) vagy brómmal formamldban (Bredereck és munkatársai: Chent. Bér. 93, 2083 /1960/) való reagáltatásával állíthatjuk elő. A kondenzációval kapott (la) általános képletű keton - ebben a képletben Ar, R1 és R2 a már megadott jelentésű — redukálását adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében -20 és +150°C között végezhetjük, így az (Ib) általános Ifépletű alkoholt kapjuk - ebben a képletben Ar, R , és R^a fenti jelentésű -, A redukálást hidrogénnel katalizátor jelenlétében, komplex bőr-, illetve alumínium-hidriddel, alumínium-izopropoxiddal és izopropanollal, nátrium-ditionittal vagy elektrokémiai úton végezhetjük. Alkalmas oldószer vagy hígítószer például a víz, metanol, etanol, propanol, izopropanol, ecetsav, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, etilacetát, toluol, dimetil-formamid, valamint megfelelő elegyeik. A katalitikus hidrogénezéshez iners hordozón lévő platina- vagy palládium-katalizátort használunk, és 2—80 bar nyomáson lűdrogénezünk a hidrogén-felvétel befejeződéséig. A redukcióhoz alkamazható hidrid például nátrium-bórhidrid vagy litium-alumínium-hidrid lehet. Az (Ib) általános képletű alkoholok észterezését adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében és adott esetben savmegkötő szer hozzáadásával, továbbá adott esetben reakciógyorsító alkalmazásával végezzük. Oldószerként például dietil-étert, tetrahidrofurdnt, dioxánt, n-pentánt, n-hexánt, petrolétert, ciklohexánt, toluolt, metilén-kloridot, kloroformot, acetont, metil-etil-ketcr.í, acetonitrilt, dimetil-formamidot, ecetsav-anhidridet vagy proplonsav-anhidridet használhatunk. A savmekötő szer elsősorban bázis lehet, például alkálifém- és alkáliföldfém-karbonát, így nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, kalcium-karbonát, bárium-karbonát, tercier amin, így trietil-amin, NJN-dimetil-ciklohexil-amin, N,N-dimetil-aniIin, N-metil-piperidin vagy piridin. Alkalmas reakciógyorsítók az azolok, például 1,2,4-triazol és imidazol, vagy a tercier aminok, például 4-(dimetil-amino)-piridin és 4-pirrolidino-piridin. A kapott (I) általános képletű vegyületet szokásos módszerekkel elkülönítjük, adott esetben tisztítjuk. A következő példákban részletesen ismertetjük az (I) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa 1 -(5-Metil-l ,3-dioxán-5-il)-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-3(2,4-diklór-fenil)-propién-l-dión a) A kindulási vegyület előállítása 144 g (1 mól) 5-acetil-5-metil-l ,3-dioxán és 85,5 g (1 mól) plrrolidon 500 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 2 óra alatt 50°C-on hozzácsepegtetjük 498 g (1 mól) pirrolidon-bróm-komplex 1 liter tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az «legyet 8 óra hosszat 50°C-on keverjük, majd a fehér csapadékként kapott pirrolidon-hidrobromidot kiszűrjük, 50 ml tetrahidrofuránnal mossuk és a szüredéket vákuumban bepároljuk. 220 g (99%) nyers, olajos 1- -(5-metil-1,3-dioxán-5-il)-2-bróm-etán-l -ont kapunk, 100 g (1,1 mól) nátrium-1,2,4-triazolid 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült, a tiszta nitro-36 778 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
