186777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kation-komplexképzőként alkalmazható koronaéter származékok előállítására és a vegyületeket tartalmazó ionszelektív membrán elektródok
j A találmány tárgya eljárás kationkomplexek létrehozására alkalmas új koronaéter származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó ionszelektív membránelektródok. A koronaéterek széles körű felhasználása azon alapszik, hogy a legkülönbözőbb kationokat képesek komplexbe vinni, A komplexképzés mértéke (& komplexstabilitási állandó) egy adott kation esetében a koronaéter geometria jellemzőin kívül (gyűrűtagszám, heteroatomok száma) az oldószertől is függ, A kialakuló komplex sztöchiometriáját a koronaéter gyűrű és a kation átmérőjének viszonya befolyásolja. Mindezen tényezők alapján a koronavegyületek különösen alkalmasak lehetnek ionszelektív membránelektródok aktív-anyagaként. Az elmúlt 17 évben különböző anyagok, szervetlen csapadékok, különböző ioncserélő tulajdonságú vegyületek, továbbá elektromosan töltött, illetve töltetlen komplexképzők felhasználásával számos anion (haloidok, pszeudohaloidok, nitrát stb.), valamint számos kation (alkáli fém ionok, alkáli földfém ionok, egyes nehézfém ionok stb.) mérésére alkalmas ionszelektív elektródot dolgoztak ki (Kari Camman, Das Arbeiten prit ionenselektiven Elektroden, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977. Peter L, Bailey, Analysis with Ion-Selective Electrodes, Heyden, London, New York, Rheine, 1976.). A különböző típusú elektródok eltérnek egymástól aktív anyaguk minőségében, mechanikai és dinamikus sajátságaikban, továbbá az alkalmazás szempontjából legdöntőbb paraméterükben, az ún. szelektivitási tényezők értékében. A gyakorlati alkalmazások egyik legfontosabb területén, a biokémiai alkalmazásokban különös szerepe van azoknak az elektród fajtáknak, melyek segítségével a szervezet sejtanyagcseréjének ionos folyamatait tudjuk követni. A biológiailag fontos ionok mérésére alkalmas mérőszondák esetében a kationok közül a nátrium, a kálium, valamint a kalcium és magnézium ionok mérésére alkalmas elektródoknak van külöm leges jelentősége. Az életfolyamatok szempontjából a kálium ion mérése nagyon fontos. Ezzel magyarázható az a kiterjedt kutatómunka, ami a'kálium-szelektív elektród kialakításával, sajátságainak vizsgálatával, illetve előállításának optimalizálásával foglalkozik. A gyakorlat számára napjainkig leginkább a valinomycin (479.870. számú svájci szabadalmi leírás) aktív anyagot használó ionszelektív kálium elektród vált be. Az elektród — biológiai alkalmazása szempontjából — előnyös sajátságai közül kiemelendő, hogy nátrium ionokra vonatkoztatott szelektivitási tényezője {v?ot '■rX Na) kb. xlO’4 értékű. Az elektród vizsgálatakor ugyanakkor megállapítható volt az is, hogy a valinomycin alapú kálium elektród a nagytérfogatú alkálifém ionokra (Rb+, Cs+) vonatkoztatott szelektivitási tényezője nagyobb, illetve megközelítőleg egységnyi, azaz az elektród jobban, illetve közel azonos szelektivitással méri a nevezett ionokat, mint a káliumot (L.A, R. Pioda, V. Stankova és W. Simon, Anal. Letters, 2 j19691 665.). Mivel a természetben az alkálifém ionok általában egymás mellett fordulnak elő, ezért egy, a biokémiai alkalmazástól eltérő célokra készülő kálium elektród esetén a szelektivitási tényezők ilyen összeesésc kifejezetten hátrányos. 2 Úgy tűnik, e hátrányok kiküszöbölhetők anélkül, hogy a többi ionra vonatkozó szelektivitás lényegesen csökkenne alifás lánccal összekötött biszkoronavegyületek ionszelektív aktív-anyagként való alkalmazásával. Kimura és munkatársai (Kimura K., Maeda T., Tamura H., Shonb T.: J. Electroanal. Chem. 95, 119191 91-101., Kimura K„ Tamura H„ Shono T.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 53,547-548 /1980/) két ilyen vegyületcsoportot írtak le és ismertették elektroanalitikai adataikat. Ezek közös szerkezeti eleme két benzo-15-korona-5 egység, amelyeket oxigén- vagy nitrogénatomokon keresztül alifás dikarbonsavakkal kötnek össze. Ezen vegyületek gyakorlati alkalmazhatósága nem mérhető fel, mivel a fenti közlemények a nevezett vegyületek széles körű elektroanalitikai vizsgálatát nem végezték el, a közlemény csak alkáli fémionokra vonatkozó szelektivitási adatokat tartalmaz. Az alkáli és alkáli földfémion szelektivitás követelményeinek megfelelő vegyületeket - a jelen szabadalmi bejelentés tárgyát képező — olyan bisjkorona származékok körében találtuk meg, amelyebben a benzokoronaéter szerkezeti rész aromás gyűrűjén nitrocsoportok vannak és a két koronaéter egységet összekötő lánc az aromás gyűrűhöz uretán, illetve karbamid kötésen keresztül kapcsolódik. Ezek a nitrocsoportok a karbamid, illetve uretán csoportok N-H egységével intramolekulás H-hidat képeznek, A két koronaéter egység csak a K ion komplexbe • viteléhez szükséges optimális térhelyzetet hozza létre, s így nagyfokú K szelektivitás áll elő. Meglepő, hogy szelektivitás gyakorlatilag nem függ a koronaéter egységeket összekötő lánc minőségétől (heteroatomok számától, minőségétől) és hosszától. Az általunk előállított (I) általános képletű új vegyületek, amely kálium ionszelektív elektród kifejlesztésére alkalmasak, mivel a felhasználásukkal készült elektródok káliumion koncentráció-érzékenysége azonos a valinomycin alapú káliumelektród koncentráció-érzékenységével, továbbá nagy térfogatú alkáli fémionokra vonatkoztatott szelektivitási tényezője jobb (0,1-0,01 között van), mint a valinomycin alapú elektródé, amelynél a megfelelő szelektivitási tényezők 4,6-0,5 között vannak, ugy anakkor az alkáli földfém ionokra a valinomycin alapú elektróddal megegyező szelektivitási tényezővel (Kpot %10‘4 ) rendelkeznek.. * K*. Mc A Az (I) általános képletű vegyületeket - amely képletben R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 azénatomos alkilcsoport, n-1,2, X jelentése oxigénatom, vagy NH-csoport, Y jelentése hidrogénatom vágj/ nitrocsoport, Z jelentése vegyértékvonal, -CH2 -, -fCH3 )2.4-, -CHjOCHj-, -CHjSCHî-, vagy (2) vagy (3) kép- R1 letű csoport, vagy * Rtalános képletű csoport àhol R1 1—4 szénatomszámú aikilcsoportot, R2 1— -16 szénatomszámú aikilcsoportot vagy R és R2 egyidejűleg 1-4 szénatomszámú aikilcsoportot jelént 186.777 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
