186777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kation-komplexképzőként alkalmazható koronaéter származékok előállítására és a vegyületeket tartalmazó ionszelektív membrán elektródok
1 2- az alábbi módon állítjuk elő: a) (II) általános képletü izocianátokat - ahol n és Y jelentése a fenti - (III) általános képletü vegyületekkel - amely képletben X és Z jelentése a fenti — reagáltatjuk szerves aprotikus oldószerben. A reakciót 0—50 °C-on (II) és (III) általános képletü vegyület 2:1 mólarányű alkalmazásával klórozott szénhidrogénekben, étertípusú oldószerekben, adott esetben tercier amin, például trietilamin katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, és a terméket szűréssel vagy az oldószer eltávolítása után alkalmas oldószerből, előnyösen etilacetátból vagy metilizobutilketonból történő átkristályosítással különítjük el. b) (V) általános képletü metánokat - amely képletben n és Y jelentése a fent, R’ jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport, benzilcsoport, fenilcsoport (III) általános képletü vegyületekkel - amely képletben X és Z jelentése a fenti - reagáltatjuk szerves aprotikus oldószerben. A reakciót 30-120 °C-on az (V) és (III) általános képletü vegyület 2:1 mólarányú alkalmazásával aromás szénhidrogénekben, klórozott szénhidrogénekben, étertípusú oldószerekben, adott esetben tercier amin, pl. trietilamin katalizátor jelenlétében hajtjuk végre és a terméket szűréssel vagy az oldószer eltávolítása után alkalmas oldószerből, előnyösen etilacetátból vagy metilizobutilketonból történő átkristályosítással különítjük el. c) (IV) általános képletü aminokat - amely képletben n és Y jelentése a fenti - (VII) általános képletű diizocianátokkal - amely képletben Z jelentése a fenti — reagáltatjuk szerves aprotikus oldószerben. A reakciót 0-50 tfC-on (IV) és (VII) általános képletű vegyület 2:1 mólarányú alkalmazásával klórozott szénhidrogénekben, aromás szénhidrogénekben, étertípusú oldószerekben hajtjuk végre. A terméket szűréssel vagy az oldószer eltávolítása után alkalmas oldószerből, előnyösen metanolból, etanolból, metilizobutilketonból történő átkristályosítással különítjük el. d) Azon (I) általános képletü vegyületeket - amelyekben n, Y és Z jelentése a fenti, X jelentése pedig oxigénatom — (III) általános képletü aminokkal — amely képletben Z jelentése a fenti — reagáltatjuk szerves oldószerben. A reakciót 30-120 °C-on (I) és (III) általános képletü vegyület 1:1 mólarányú alkalmazásával, aromás szénhidrogénben, klórozott szénhidrogénben, étertípusú vagy alkoholtípusú oldószerben hajtjuk végre, és a terméket szűréssel vagy az oldószer eltávolítása után alkalmas oldószerből történő átkristályosítással különítjük el. e) Azon (I) általános képletü vegyületeket - ahol n, X és Z jelentése a fenti, Y jelentése hidrogénatom — salétromsavval reagáltatjuk ásványi savakban ecetsavban 30-70 °C-on. A terméket hűtés után szűréssel vagy jégreöntés után klórozott szénhidrogénekkel történő extrakcióval nyeljük ki, végül a fent megadott oldószerekből való átkristályosítással tisztítjuk. Az a) eljárásváltozathoz kündulási anyagként használt (II) általános képletü izocianátokat a szakirodalomban eddig még nem írták le. Ezeket a megfelelő (IV) általános képletü amin - ahol n és Y jelentése a fenti - magas forráspontú aromás oldószerben ismert módon történő foszgénezésével állítjuk elő. A b) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként használt (V) általános képletü uretánokat az irodalomban eddig még nem írták le. Ezeket a megfelelő (V) általános képletü aminból, ahol n és Y jelentése a fenti, és (VI) általános képletü vegyületekből - ahol R’ jelentése a fenti - állítjuk elő szerves aprotikus oldószerben. A reakciót 0-50 °C-on (IV) és (VI) általános képletü vegyület 1:1 mdlarányú alkalmazásával aromás szénhidrogénekben, klórozott szénhidrogénekben, étertípusú oldószerekben, ekvimoláris menynyiségű tercier amin, pl. trietilamin jelenlétében hajtjuk végre, és a terméket szűréssel, vagy az oldószer eltávolítása után alkalmas oldószerből, előnyösen a megfelelő R'OH alkoholból, etilacetátból vagy metilizobutilketonból történő átkristályosítással különítjük el. A c) eljárásváltozatnál használt (IV) általános képl;tű vegyületek előállítását a J. Am. Chem. Soc. 98. 5198-5202 /1976/ irodalmi helyen írták le. Az általunk előállított vegyületcsalád egyes tagjait, illetve néhány tagból álló keveréket a következő módon használjuk ionszelektív membrán elektródok aktív anyagaként. a) A kiválasztott vegyületet, illetve vegyületeket megfelelő lágyító, például ftálsavészterek, szebacinsav-észterek vagy orto-nitro-fanil-oktiléter felhasználásával 0,2-3%-ban PVC hordozófázisba építjük. b) A kiválasztott vegyületet, illetve vegyületeket 0,2-8%-ban szilikongumiba, illetve más olyan alkalmas polimerbe, például poliamidba, PVC-be, polietilénbe építjük, amelynek dielektromos állandója 2-30 tartományba esik. c) A kiválasztott vegyületet, illetve vegyületeket megfelelő oldószerben, előnyösen az a) pontban szereplő lágyítókban oldva porózus membránra visszük fel. A 2—30 dielektromos állandó tartomány a lágyítónál és hordozónál azért előnyös, mert az idetartozó anyagok még jól oldják az aktív ionokat, ugyanakkor vízoldhatóságuk jelentéktelen. Ez a megfelelő elektrokémiai működés feltétele. A fent leírt módon előállított membránokat megfelelő elektródtestbe szerelve, megfelelő vonatkozási elektróddal szembe kapcsolva használjuk analitikai meghatározásokhoz. A feszültség és a logaritmus aktivitás (-lgag;+ - pK) közötti összefüggés pK = 1—5,0 tartományban lineáris és az ún. módosított Nikolsky egyenlettel írható le: EME = E0 + Slog (aj + I K*“1 Zj/jÿl * ED i¥j JJ amely képletben EME a cellafeszültség, E0 a mintaoldat aktivitásától független konstans referencia potenciál, Dq a cellában fellépő diffúziós potenciálok öszízege, a,, a,- a mérendő ion, illetve a zavaró ionok aktivitása, zj, Zi a mérendő, illetve zavaró ionok töltésszáma, S az ún. Nemst faktor, melynek értéke 59,16 mV/zj 25 °C-on, Kjjot a szelektivitási tényező. Kiviteli példák (II) általános képletü izocianátok előállítása 0,1 mól (IV) általános képletü aminovegyületek 186.777 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
