186773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalitikusan aktív fémeket tart zeolit típusú katalizátorok előállítására
1 2 várt mértékben fokozza, illetve teljesen új területeken teszi használhatóvá a zeolit típusú katalizátort. E felismerés alapján a találmány szerinti katalitikusán aktív fémeket tartalmazó zeolit típusú katalizátorokat szilídumdioxid és ennek legfeljebb 10 mókáig teijedő mennyiségű alumíníumhidroxid vagy nátriumaluminát és legalább egy (I) általános képletű kvatemer-ammónium vegyület - ahol R.!, , Rs és R4 azonosan vagy egymástól függetlenül etil-, propil-, butil-, benzil- vagy hidroxietil-csoportot jelent és X jelentése hidroxil-csoport vagy egy szervetlen sav maradéka — jelenlétében való hidrotermális kristályosítása útján olymódon állítunk elő, hogy az (t) általános képletű kvatemer-ammónium vegyületet, szilícium dioxidot és alumíniumhidroxidot vagy nátriumaluminátot tartalmazó oldatot vagy szuszpenziót legalább egy palládium-, platina-, ruténium-, ródium-, ezüst-, réz-, kadmium-, nikkel-, vas- és/vagy rénium-vegyületet tartalmazó vizes oldattal keveijük össze, az így kapott keveréket 24-kl50 órán át 100-200 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, a lehűlés után kivált szilárd terméket az oldattól elválasztjuk és 25—450 °C hőmérsékleten hidrogénnel kezeljük. A katalitikusán aktív fémet egy jól oldódó vegyülete, célszerűen egy sója alakjában használjuk fel a találmány szerinti eljárásban, minthogy a katalitikusán aktív fém természete és mennyisége döntően befolyásolja a kapott termék katalitikus sajátságait, a kívánt katalitikus tulajdonságoknak megfelelően választjuk meg a katalitikusán aktív fémet és annak mennyiségét a fent megadott körön belül. Adott esetben több katalitikusán aktív fém vegyületét is felhasználhatjuk a katalizátor készítéséhez. így annak alkalmazási területét még tovább szélesíthetjük. Célszerűen úgy járunk el, hogy a katalitikusán aktív fém vegyületéből és az (I) általános képletű kvatemer-ammónium vegyületből vizes oldatot készítünk. Az oldódást szükség esetén melegítéssel segítjük elő. Ugyancsak az (I) általános képletű kvatemer-ammónium vegyületek felhasználásával vizes oldatot vagy szuszpenziót készítünk a szilídumdioxidból és az alumíniumhidroxidból vagy nátriumaluminátból. A kiindulási anyagok mennyiségét előnyösen úgy választjuk meg, hogy a zeolitképző komponensek és a katalitikusán aktív fémek összes tömegére számítva 89,95—99,95 tömeg% szilíclumdioxidot és 0,001—10 tömeg% katalitikusán aktív fémet, valamint 0,05—10 tömeg% Al2 03 -al egyenértékű alumíniumvegyületet használunk. A két oldatot, illetve szuszpenziót összekeverjük, majd autoklávba visszük, ahol a fent említett hőmérsékleten lassú keverés közben végrehajtjuk a hidrotermális kristályosítást. Ezután a szuszpenziót lehűtjük, és a kivált szilárd terméket valamilyen ismert módon, célszerűen szűréssel elválasztjuk a vizes fázistól. Adott esetben előnyös lehet a szilárd anyagot semlegesre mosni. Ehhez desztillált vizet vagy egy híg ásványi savas, pl. sósavas oldatot használhatunk a szokásos módon. A mosással célszerű a termék nátriumtartalmát 2 súly% alá csökkenteni. A szilárd terméket ezután hidrogénnel kezeljük a fent megadott hőmérsékleti tartományban. Megjegyezzük, hogy ez utóbbi lépés elsődleges célja az (I) általános képletű kvaterner-ammónium, illetve azok bomlástermékeinek teljes eltávolítása a katalizátor szerkezetéből. Ezt a műveletet a jelenlevő katalitikusán aktív fémek megkönnyítik, így általában elegendő a megadott hőmérsékleti tartományon belül viszonylag' alacsony hőmérsékleten dolgozni. A katalitikusán aktív fém redukciója a művelet közben csak másodlagos: az említett fémek ugyanis a hidrotermális kristályosítás hőmérsékletén nagyrészt teljesen fémes alakban épülnek be a zeolit molekulaszflrő szerkeretébe. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok előnyösen 0,001-10 tömeg% katalitikusán aktív fémet, 89,95-99,95 tömeg% szllíciumdioxidot, valamint legfeljebb 10 tömeg% alumíniumoxidot és legfeljebb 2 tömeg% ionos nátriumot tartalmaznak. A szÚiciumdioxid-alumíniumoxid mólarány legalább 10:1 .előnyösen nagyobb, mint 30:1. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok aktivitása és élettartama lényegesen nagyobb, mint az ismert zeolit típusú katalizátoroké. Különösen szembetűnő az aktivitás növekedése metanol olefinekké való átalakításában, illetve olefinek aromatizálásában. A találmány szerinti katalizátorok eredményesen használhatók olyan reakciókban is, amelyekben az eddigi zeolit ::ípusú katalizátorok inaktívnak bizonyultak. Ilyen reakció például a szénmonoxid-hidrogén elegy etilénné és propilénné való átalakítása. A találmány szerinti eljárás és katalizátor főbb előnyei közül az alábbiakat adjuk meg: a) a találmány szerinti eljárással egy lépésben, utólagos ioncsere nélkül lehet beépíteni a katalitikusán aktív fémeket aránylag széles koncentráció tartományban a 10:1 -nél nagyobb arányban sálídumdioxidot és alumíniumoxidot tartalmazó molekulaszűrő katalizátorokba, b) a katalitikusán aktív fémek sóinak és az (I) általános képletű kvatemer-ammónium vegyületnek együttes jelenléte elősegíti a nagy szilídumdioxid tartalmú molekulaszűrő katalizátorok képződését, azaz a katalizátorokat rövidebb idő alatt lehet előállítani, mint a fémet nem tartalmazókat, c) a katalitikusán aktív fém mennyiségétől és minőségétől, valamint az (I) általános képletben szereplő kvatemer-ammónium vegyület helyettesítő csoportok milyenségétől függően a találmány szerint előállított katalizátorok szerkezete és katalitikus tulajdonságai széles határok között változtathatók, továbbá előnyösen kombinálhatók a molekulaszűrő és a hordozós katalizátorok előnyös tulajdonságai és jó aktivitással és szelekti'átássál végrehajthatók a következő fontos reakciók:- szénmonoxid és ltidrogén elegyből etilén és propilén előállítása, de készíthető olyan katalizátor is a találmány szerinti eljárással, amelynek jelenlétében aromás szénhidrogéneket tartalmazó elegy keletkezik,- propilén, izobutilén átalakítása aromás szénhidrogénekké,- izobutén és butén elegyének átalakítása aromás szénhidrogéneket, főleg xilol-ízomereket tartalmazó eleggyé,- metanol átalakítiísa egy lépésben olefineket és aromás szénhidrogéneket tartalmazó eleggyé. A találmány szemléltetésére - az oltalmi kör korlátozása nélkül — az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 5 ml sósavas-vizes oldatban lévő 0,0416 g 186.773 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
