186773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalitikusan aktív fémeket tart zeolit típusú katalizátorok előállítására
i PdClj-ot hozzáadtunk 2,5 g tetrapropil-ammóniumhidroxidot tartalmazó 10 ml vizes oldathoz. A kivált csapadékot melegítéssel feloldottuk. A kapott oldatot intenzív keverés közben hozzáadtuk egy alábbiak szerint elkészített keverékhez: 62,5 g tetrapropil-ammóniumhidroxidot tartalmazó 250 ml vizes oldatba beadagoltunk 49 g szüídumdioxidot, felmelegítettük 95 °C-ra, és ezen a hőmérsékleten kevertük egy órán keresztül, majd hozzáadtunk 2 g nátriumhidroxidból, 15 ml desztillált vízből és 4,73 g AÎCI3 x 6H2 O-ból készített oldatot. Az egyesített keveréket további 30 percen keresztül kevertük. Ezután betöltöttük egy saválló acélból készült, üvegbéléssel ellátott autoklávba és 162 °C-ra emeltük a keverék hőmérsékletét. 72 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk lassú keverés mellett, majd lehűtöttük. A kivált szilárd anyagot leszűrtük, desztillált vízzel semlegesre mostuk. Ezután az így kapott szilárd terméket fűtéssel ellátott üvegből készült reaktorcsőbe töltöttük és 60 °C’-on hidrogén áramban tartottuk, majd argon áramban szobahőmérsékletre hűtöttük. Kémiai analízis eredményei alapján az így előállított katalizátor összetétele a következő: 0,045% Pd, 0,85% Na2O, 1,95% Ala03 és 97,1 Si02 (valamennyi adat tömeg%-ban). Megemlítjük, hogy ha a katalizátort 1 n HCl-ban 80-100 °C- on kezeljük, akkor a nátrium tartalom lecsökken 0,01%-nál kisebb értékre és a palládium tartalom relatíve nem változik. További elemzési eredmény, hogy a hidrogénes kezelés előtt a katalizátor 1,6 tömeg% nitrogén-tartalmú szerves vegyületet tartalmazott, a hidrogénes kezelés után viszont már nem volt szerves vegyülct a katalizátorban. A palládium diszperzitásának meghatározására a katalizátorok vizsgálatára elterjedten használt szénmonoxid adszorpdós módszert alkalmaztuk. A 20 °C-on mért szénmonoxid adszorpció alapján számolt diszperzió értéke: 0,98. Tehát majdnem valamennyi palládium atom felületi fématom. Röntgendiffrekciós módszerrel vizsgáltuk a katalizátor kristályszerkezetét. A készülék az elterjedten használt röntgendiffrakciós berendezés volt. A sugárforrás a réz Ka-dublet vonala volt és a szcintillációs számláló-spektrométerhez csatolt vonalíró rajzolta fel a csúcsokat. A csúcsok magasságát és helyzetét 20 (0 a Bragg-féle szög) függvényében lehetett leolvasni a diagramról. A legnagyobb intenzitású csúcs (10) intenzitásához viszonyítva számítottuk a többi csúcs relatív intenzitását (100 I/I0). Az alábbi I. táblázatban a rácssík-távolság (dA-ben) függvényében adjuk meg a relatív intenzitásokat (csak a 10%-nál nagyobb relatív intenzitásokat közöljük): I. táblázat d(A) lOOI/Io 10,99 24 9,89 22 ' 4 33 10,9 425 11,7 3,83 100 3,72 35,3 3,69 48,4 3,62 32,3 3,42 133 2 3,04 10,6 291 11,5 1,99 iu A fenti táblázattal kapcsolatban megjegyezzük, hogy a 3,72, 3,69 és 3.62 Amél megjelenő hármas intenzív vonal jellemző a találmány szerinti eljárással készült katalizátorra, és egyben megkülönbözteti (különösen a 3,69 A-nél megjelenő vonal) az eddig ismert eljárásokkal készült zeolit típusú molekulaszűrő katalizátoroktól. A katalizátor hatékonyságát a következő katalitikus reakciókban kapott eredmények bizonyítják. 5,0 g 2-33 inm-es szemcse méret űré tablettázott katalizátort fűthető, nyomásálló fémreaktorba töltöttük. Hidrogén áramban felfűtöttük 450 °C-ra. Ezen a hőmérsékleten és 30 atm nyomáson, 20 óra'1 térsebességgel hidrogéri-6zénmonoxid elegyet vezettünk keresztül a katalizátor-rétegen. A szénmonoxid konverzió 98,8%-os volt és a reakdótermék összetétele: 36 mól% etilén, 62% propilén és 2 mól% propionaldehid. Megjegyezzük, hogy a fémet nem tartalmazó molekulaszűrők teljesen inaktívak ebben a reakcióban. 5 g 1,5 -2 mm-cs szemcseméretű katalizátoron az előzőhöz hasonló reaktorban 450 °C-on, 25 atm nyomáson izobutén és butén 20:1 arányú elegyét vezettük keresztül 18 óra'1 térsebességgel. A butén konverziója 100%-os volt és az izobutén 5%-a is átalakult. A termék összetétele a következő: benzol: 1,5 mól%, toluol 2,4 mól'/'., etilbenzol 5,6 mól%, o-xilol 11,3 mól/í , m-xilol 62 mól%, p-xilol 52,5 mól%, a fennmaradó rész C 9-12 aromások (20,5 mól%). 12-nél nagyobb szénatomszámú aromásokat nem tartalmazott a reakdóelegy. Üvegből készült fűthető reaktorba betöltöttünk 4,5 g 13 2 mm-cs szemcseméretű katalizátort. Hidrogén áramban 410 °Cra fűtöttük fel a katalizátor - -ágyat és 8 liter/óra sebességgel hidrogént és 68 g/óra sebességgel 1:1 arányú oktán-izooktán (2,2,4-trimetilpentán) elegyet tápláltunk be a reaktorba. A kilépő elegy gázkromatográfiái; elemzése alapján megállapítottuk, hogy az izooktán nem alakult át, viszont a normál oktán 98,5%-ban átalakult a következő összetételű eleggyé: benzol 1,8 mól%, toluol 3,6 mól%, etilbenzol 142 mól%, c-xilol 13,4 mól%, m-xilol 43 mól%, p-xilol 51,8 mól%, C9.jo, aromások 10,4 mól%. Az előző bekezdésben említett reaktorban és katalizátor mennyiséggel vizsgáltuk a metanol átalakulását. 365 "C-on 52 g/óra metanolt tápláltunk be a reaktorba 4 liter/óra hidrogén áramban. A metanol konverzió 100%-os volt, a termék összetétele pedig a következő: alifás szénhidrogének 44%, aromás szénhidrogének 56% (több mint 70%-ban xilol izomerek). Az alifás szénhidrogéneknek több mint 75%-a etilén, propilén és izobutilén. Ezeket ismét átvezetve a katalizátor-ágyon, tovább növelhető az aromás szénhidrogének kihozatala. Ezt bizonyítja a következő kísérlet. A reaktorba 500 *C-on 45 liter/óra sebességgel izobutilént (2-metil-propán-l) tápláltunk be. A konverzió 100%-os volt, és a következő összetételű terméket kaptuk: benzol 1,2%, toluol 3,4%, etilbenzol 6,8%, o-xilol 22,4%, m-xilol 30,5%, p-xilol 32,4%, C9_io aromások 3,3% (valamennyi adat mól%-ban). A katalizátor aktivitása az idő függvényében 186.773 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
