186752. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként acilezett triazolil-delta-fluor-pinakolil-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 órán keresztül kevertetjük, majd pH-értékét koncentrált sósavval 3-ra állítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vízzel elegyítjük, és metilén-kloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. A maradékot dietil-éterben átkristályosítjuk. Az eljárás során 44,4 g ( az elméleti 72%-a) l-(2,4- -diklór-fenoxi)-3,3-dimeti!-4-fluor-l-(l,2,4 triazol)-l-D)-2-bu tanolt kapunk, melynek olvadásptjntja: 98— A (11) képle tű vegyület előállítása 96,3 g (0,27 mól) l-bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 200 ml acetonitrilben oldunk, és 200 ml acetonitrilben oldott 46 g (0,56 mól) 1,2,4-triazol forrásban lévő oldatához csepegtetjük. 20 órán keresztül visszafolyatás mellett forraljuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot metilén-kloridban felvesszük, .többször vízzel mossuk és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer vákuumban történő eltávolítása után 83 g (az elméleti 98%-a) l-(l,2,4-triazol-l-il)-2- -butanont kapunk olajos formában, melyet közvetlenül felhasználunk. A (12) képletű vegyület előállítása \ 199,5 g (0,71 mól) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 500 ml kloroformban oldunk és 20 °C hőmérsékleten hűtés és keverés mellett cseppenként 114 g (0,71 mól) brómmal elegyítjük, 2 órán keres:.tül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd óvatosan 200 ml vízzel elegyítjük. A kloroformos fázist többször jeges vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer vákuumdesztillációja után 205,2 g (az elméleti 78%-a) l-bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk olajos formában, melyet közvetlenül felhasználunk. A (13) képletű vegyület előállítása 129 g (0,79 mól) 2,4-diklór-fenolt és 110 g (0,78 mól) porított kálium-karbonátot elkeverünk 500 ml acetonban, és 20—30 °C hőmérsékleten hűtés közben 157 g (0,79 mól) l-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-2- -butanont csepegtetünk hozzá. 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a szervetlen sót leszüijük és a szűrletet beszűkítjük. Ilymódon 199,3 g (az elméleti 90%-a) l-(2,4-diklór-fenoxi>3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk olajos formában, melyet közvetlenül felhasználunk. A (14) képletű vegyület előállítása 354 g (3 mól) 3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon és 2000 ml éter elegyéhez 20-30 °C közötti hőmérsékleten hűtés és keverés közben lassan 480 g brómot csepegtetünk. A sárgás színű oldatot 20 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül kevertetjük és végül óvatosan 500 ml vízzel elegyítjük. Az éteres fázist elválasztjuk, többször vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot vízsugárszivattyúval vákuumdesztilláljuk. Dymódon 472 g (az elméleti 80%-a) l-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-2- -butanont kapunk melynek forráspontja 14,7 mbar nyomáson 80—90 C. A (15) képletű vegyület előállítása Egy leszálló hűtővel ellátott háromnyakű lombikban 23,2 g (0,4 mól) száraz kálium-fluoridot elkeverünk 400 ml desztillált tetraetilén-gükollal, és 160 °C hőmérséklet és 20 mbar nyomás mellett 38,8 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-2-oxo-butil-metánszulfonátot csepegtetünk hozzá 2 óra alatt, majd további 2 órán keresztül kevertetjük. A leszálló hűtőn keresztül az utána kapcsolt hűtött szedővel felfogjuk és összegyűjtjük az átdesztilláló reakcióterméket. Ilymódon 20,9 g (az elméleti 89%-a) 3,3-dimetil-4-fluor-2- -butanont kapunk, melynek forráspontja: 130—134 °C. A (16) képletű vegyület előállítása 232 g (2 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-2-butanont (előállítást lásd: Beilstein H 1, E III, 3239, IV 4030 és Bull. Soc. Chim. France 1954, 2849) 700 ml abszolút pirídinben 0—5 °C közötti hőmérsékleten 229 g (2 mól) metánszulfonsav-kloriddal reagáltatunk. 12 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd metilén-kloriddal hígítjuk és jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist megszárítjuk, vákuumban az oldószertől megszabadítjuk és egy kolonnán frakcionáljuk. Dymódon 332 g (az elméleti 86%-a) 2,2-dimetil-3-oxo-butil-metán-szulfonátot kapunk, melynek forráspontja 0,16 mbar nyomáson 106—120 °C. A megfelelő módon állíthatók elő az a)—c) eljárásváltozatokkal az (I) általános képletű vegyületek következő példái: 186.75 5 10 15 20 25 30 35 40 7
