186746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett tercier alkil-izocianátok összeállítására

1

186 746

2

danátokat közvetlenül bifunkciós szintéziselemekként a lángmentesítő polimerek, például poliuretánok előállítására lehet használni. Alkalmazásra vonatkozóan utalunk a bevezetőben említett közleményekre.

A következő példákban részletesen ismertetjük a találmány szerinti eljárást.

1. példa

terc-Butil-izocianát klórozása

90 sr terc-butil-izocianátba fénycsővel (4000-7000 Angstrom) való besugárzás közben 2 C-on klórgázt vezetünk be. A klórfelvétel folyamán 3 óra alatt a hőmérsékletet lassan 95 °C-ra emeljük. Miután a reakcióclegy 126 sr klórt felvett, az elegyet frakcionáltan desztilláljuk. A klórabszorpció mintegy 4 hidrogénatom szubsztituálásának felel meg. A desztiüáláskor előpárlatként 48 sr kevéssé halogénezett izocianátct (forráspontja 27 mbar nyomáson 100-160 °C) kapunk, ezt egy újabb klórozó alapkeverékben újra felhasználhatjuk; ezenkívül 70 sr tetrakiór-terc-butil-izocianátot (forráspontja 27 mbar nyomáson 119—130 °C) és 65 sr pentaklór-lercbudl-ízocianat és hexaklór-terc-butü-izoeianát elegyét (forráspontja 0,13 mbar nyomáson 60-73 °C) kapunk.

2. példa

I,l,4,4-T<etrametil-bután-1,4-diizocianát klórozása

40 sr l,l,4,4-tetrameíil-bután-l,4-diizoclanátba fénycsővel (4000-7000 Angstrom) való megvilágítás közben 50 cC-on elemi klórt vezetünk be és 6 óra alatt a reakcióelegy hőmérsékletéi lassan 180°C-ra emeljük. A reakcióelcgy 62 sr klórt vesz fel. A klórabszorpció mintegy 8 hidrogénatom szubsztituálásának felel meg A kapott olajos terméket frakcionáltan desztillálva, a következő frakciókat kapjuk:

a) 0,27 mbar nyomáson 54-108 °C hőmérsékleten

18,5 sr halogénezett l,l,4,4-tetrametil-bután-l,4-diizocianát (molekulánként 3 klóratornoí tartalmaz);

b) 0,133 mbar nyomáson 130—160 °C hőmérsékleten 2! sr halogénezett 1,1,4.4-tetrametil-bután-í,4-diizocianát (molekulánként 6 klóratomot tartalmaz);

c) 0,133 mbar nyomáson 167—190 °C hőmérsékleten '40 sr halogénezett 1,1,4,4-tetrametil-buíán-l,4-diizoci3- nát (molekulánként 10 klóratomot tartalmaz).

3. példa

terc-Bu til-izocianát klórozd sa

120 sr terc-butil-izocianátba fénycsővel (4000—7000 Angstrom) való megvilágítás közben 10°C-on elemi klórt vezetünk be. A bevezetés közben 4 óra aiaii az elegy hőmérsékletét lassan 160°C-ia emeljük. Miután a reakcióelegy 90 sr klórgázt felvett, az oldaton vízmentes nitrogenáramot fúvatunk át, majd az eiegyet frakcionáltan desztilláljuk, A következő frakciókat kapjuk:

d) 24 mbar nyomáson 86 -118 °C-on 25 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 3 klóratomot tartalmaz);

e) 0,27 mbar nyomáson, 64—74°C-on 70 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 5 klóratornoí tartalmaz);

0 0,27 mbar nyomáson, 86-97 °C-on 96 sr tennék, amely 80% (sűlyszázalék) l-(triklór-metil)-i-(diklórmeti!)-2-(klór-etil)-izocianát és 20 súlyszázalék l,l-bis?(diklór-metii)-2,2-(diklór-etil)-izocianát elegyéből áll.

Lehetőleg nagy klórtartalmú, nagy mennyiségű termék kinyerésére előnyös, ha a kevésbé klórozott részt visrzakeringetjük.

4. példa

terc-Butil-karbamoil-klcrid klórozása

terc-Butil-izocianát helyett terc-butil-amin foszgénezésével kapott 164 sr nyers terc-butil-karbamoil-kloridot alkalmazunk. A műveletet a 3. példával analóg módon hajtjuk végre, de a klórozást S0°€-on kezdjük meg. A következő frakciókat kapjuk:

g) 24 mbar nyomáson, 86—118 °C hőmérsékleten 25 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 3 klóratornoí tartalmaz);

h) 0,27 mb ar nyomáson, 64-74 °C-on 70 sr halogénezett terc-butil-izocianát (molekulánként 5 klóratomot tartalmaz);

i) 0,27 mbar nyomáson, 86—97 °C-on 96 sr termék, amely 80 súlyszázalék l-(triklór-metil)-l-(diklór-metil)-2-(klór-etil)-lzocianát és 20 súlyszázalék l,l-bisz(diklórmetiI)-2,2-(diklór-etiJ)-izocianát elegyéből áll.

5. példa

tere -Bu ti l-iz ocianát klóm zása

844 sr terc-butii-izccíanáthoz hozzáadjuk a 3. példa szerint kapott kevéssé klórozott d) és e) frakciók 951 sr mennyiségét és ultraibolya-merülőlámpával megvilágítva, eleinte 30-40 °C-on klórgázt vezetünk be. Az exoterm reakció hőmérsékletét további klórbevezetés közben 100 °C-ig hagyjuk emelkedni, majd a klórfelvétel fokozására végül még 135 °C-ig melegíteni is kell. 1714 sr (24 mól) klór felvétele elérése után a fölös, oldott hidrogén-kloridct vízmentes nitrogénárarumal 120 eC-on kihaljuk, majd a reakcióelegyet vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 30 cm magas töltött, lepárló oszlopon desztillálva, a következő frakciókat kapjuk:

1. 0,1 mbar nyomáson 45-49 °C-on 190 sr (ni5 — - 1.5096);

2. 0,1 mbar nyomáson 49-54 °C-on 163 sr (ni3 =

= 1,5180); ;

3. 0,1 mbar nyomáson 54- 55 °C-on 185 sr (ni5 — = i ,5209);

4. 0,1 mbar nyomáson 55-57 °C-on 190 sr (ni5 - = 1,5220);

5. 0,1 mbar nyomáson 57 °C-on 183 sr (ni5 = •• 1,5230);

6. 0,1 mbar nyomáson 57—60 °C-on 18! sr (ni5 = = i ,5243);

7. 0,1 mbar nyomáson 60 -62°C-on 167 sr (ni5 = = 1,5258);

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4