186746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett tercier alkil-izocianátok összeállítására

1 So 746

2

8. 0,1 mbar nyomáson 62—66 °C-on 245 sr ín25 =

= 1,5279);

9. 0,1 mbar nyomáson 66-85 °C on 447 sr (kristályos);

10. 0,1 mbar nyomáson 85—88 uC-on 390 sr (kristá- 5 lyos);

A desztillációs maradék 75 sr.

Az elemi összetétel meghatározásában kapott oxigén, nitrogén és klór mennyisége alapján a 2. és 3. frakció izocianát-molekulánként főleg 5 klóratomot és a 4. és 5. frakciók főleg 6 klóratomot tartalmaznak.

8. példa

Az 5. frakciótól kezdve mindegyik frakció olyan izomerelegyből áll, amely lerc-butil-izocianát mólonként

6 klóratomot tartalmaz és a 9. és 10. frakciók kis része

7 klóratomot tartalmaz (67,5-70,9% klór). A 10. frakció fő alkotórésze l-(triklór-metil)-l-(diklór-meül)-2- (klór-etil)-izocianát.

Az 1-4. frakciókat kiórozásra újra fel lehet használni.

6. példa

1.1,2-Trimetil-prcpil-izoeianá t klórozása

47 sr 1,1,2-trimetil propii-izocianátot a lombikon kívül elhelyezett laboratóriumi lámpával megvilágítva,

0 °C-on indulva klórozunk. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet körülbelül 120 °C-ra emelkedik.

A reakcióhőrnérsékletet 130°C-ra emeljük, mire az ősz- 25 szes klórfelvéteí 66 sr (0,93 mól). Az oldott hidrogénklorid kifúvaíása után olajszivattyúval létesített vákuumban frakcionáltan desztillálunk. A kapott frakciók:

0,1 mbar nyomáson 49-50 °C-on 9 sr (nf,0 = 1,5276) 0,1 mbar nyomáson 102-110 °C-on 16 sr (n^° - 1,5454) 0,1 mbar nyomáson 110—115°C-on 22 sr (n^ - 1,5461) 0,1 mbar nyomáson 115—117 °C-on 23 sr (n^0 = 1,5491) 0,1 mbar nyomáson 117-125 sC-on 18sr(np° = 1,5571)

5 sr a desztillációs maradék.

A C7H70NC16 képletű vegyületre számított összetétel (%)■■

0 4,8; • N 4,2; Cl 63,8

Klóraddíció, majd szubsztitúció

10

Jégfürdőben hűtve 64 sr i-metil-butin-2-il-izocianátra körülbelül 20cC-on 82 sr elemi klórt addicionálunk. A kapott színtelen l-metil-3,4-tetraklór-butil-2-izocianát forráspontja 0,1 mbar nyomáson 63- 64 °C (nL2 = 15 = 1,5070).

Ezt a terméket a 6. példával analóg módon 80- 120 °C-on elemi klórral 39 sr klór felvételéig tovább klórozzuk. A frakciónál! desiztillációban (oszlopfeltét nélkül desztillálva) csekély előpárlat után a következő 20 frakciókat kapjuk:

0,1 mbar nyomáson 62-70°C-on 16 sr (n^4 = = 1,5240);

0,1 mbar nyomáson 75- 100 °C-on 12 sr (n^4 — = 1,5450);

0,1 mbar nyomáson 103—115°C-on 63 sr (n^4 = = 1,5540);

0,1 mbar nyomáson í 15—129 °C-on 28 sr (n^4 = = 1,5600).

0

Összetétel

N

Cl

5,1

4,3

61,7%

4,9

4,4

61,9%

4,8

4,3

63,0%

4,7

4,0

64,6 %

4.8

4,2

63,8%.

A magmágnescs rezonancia-spektrum adatai, valamint az izoeianátcsoportok és az oxigén, nitrogén és klórmcghaíározás adatai szerint a 4. és 5. főfrakciék 7 klóratomot tartalmaznak, es a fő termék l-(diklór-metil)-2’ (k‘ór-metil)-3,4-(diklór)-butil-2-izocianát.

45

7. példa

l,5-Dimetii-I-etil-hexil-izocicmát klórozása

bu

Az 5. példával analóg módon 120 sr 1,5-dimetil-letil-hexil-izocianátot klórozunk. A színtelen, sűrűn folyó olajból (ni2 = 3,5320) 90 sr-t frakcionáltan desztillálunk :

0,2 mbar nyomáson, = 1,5195);

2.5 mbar nyomáson = 1,5215);

1.0 mbar nyomáson * 1,5255),

2.0 mbar nyomáson = 1,5295);

2.0 mbar nyomáson — 1,5368);

36--165

°C-on

3

sr

("D

165--175

°C-on

7

sr

175--180

°C-on

15

sr

("d

180--184

°C-on

20

sr

(“D

184--187

°C-OR

17

sr

9. példa

l-( Te trabró m -e ti; jd k Ich ex il -iz ocianá t klórozása

100 sr (0,67 mól) l-(etinil)-ciklohexil-izocianáthoz 210 °C-on hozzácsepegtetünk 214 sr (1,34 mól) brórnot A keletkezett 1 -(tetrabróm-etií)-ciklohexii-izoeianátot (forráspontja 0,2 mbar nyomáson 118—122 °C; n^3 =

= 1,5611) kiindulási vegyületként vegyesen halogénezett izocianát előállítására a következő módon használjuk.

A fentiek szerint kapott 90 sr l-(tetrabróm-ctil)-cikloiiexü-izocianát 180 sr tetrakiór-etánnal készült oldatát ul-raibolya fénnyel megvilágítva, előbb 50—90 °C-on, majd 26 sr klór felvételéig forralással klórozzuk. Az oldatot még forrón vízmentes nitrogénárammal átfúvaíjuk, in közben sárgásbarna gőzök távoznak. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és végül frakcionáltan desztillálunk.

5