186746. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett tercier alkil-izocianátok összeállítására
1 186 746 2 dimetil-buti!-izocianát, 1,1-dietil-propil-izocianát, 1-metil- 1-etil-propil-izocianát, trietil-metil-izocianát. A találmány szerinti eljárásban (II) általános képletű tercier diizocianátként és (III) általános képletű dikarbonsav-halogenidként például a következő vegyületek alkalmazhatók: 1,1,3,3-tetrametil-propán-l ,3-diizocianát, 1.1.3.3- tetraetiI-propán-l ,3-diizocianát, 1,1,3,.3-tetraizopropil-propán-1,3 -diizocianát, 1,1,3,3 -tetrapropil -propán -1.3- diizocianát, 1 ,l,3,3-tetrabutil-propán-l,3-diizocianát, 1.1.3.3- tetraizobutil-propán-l ,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetraszek-butil-propán-l,3-diizocianát, 1,1,3,3-tetra-terc-butilpropán-1,3-diizocianát, l,i,3,3-tetra-pentil-propán-l ,3-diizocianát, 1 ,l,3,3-tetrahexil-propán-l,3-diizocianát és a megfelelő 1,1-helyzetben és co,co-helyzetben szubsztituált bután-1,4-, pentán-1,5-, hexán 1,6-, heptán-1,7-, oktán-l,8-diizocianát; a homológ, megfelelően 1,1-helyzetben és co,co-helyzetben az előbb említett szubsztituensekkel metil-, etil-, propil-, izopropil-, butik, izobutil-, szek-butik, terc-butik, pentik, izopentik, hcxilcsoporttal a 4,1,1-helyzetben és a),o>helyzetben különbözőképpen szubsztituált diizocianátok, amikor is 2 vagy 3 szubsztituens azonos lehet; 1,2-diciklohexil( 1 ', 1 ”)-étán- i', 1 ''-diizocianát, diciklohexib( 1 1 ")-metánl',l"-díizocianát, l,3-diciklohexU-(l\]")-f)rojxiii-l\l"diizocianát, l,4-diciklohexil-(r,r')-bután-l',l -díizocianát és a megfelelő diciklopentikvegyületek; a megfelelő dikarbamidsav-kloridok, dikarbamidsav-bromidok és monoizocianát-monokarbamidsav-kloridok, monoizocianát-monokarbamidsav-bromidok; előnyösek az 1,1,4,4- tetrametil-bután-1,4-diizocianát, 1,1,6,6-tetrametil-hexán- 1,6-diizocianát, 1,4 -dimetik 1,4-di(izobutil)bután-1,4- diizocianát, 1,6-dimetil-l ,6-di(izohexíl)-hexán-l ,6-diizocianát, l,4-dimetil-l,4-di(izopropil)bután-l,4-diizocianát, 1,6-dimetil-1,6 -di(izopropil)hexán-1,6-diizocianát, 1,4-dimetil-l,4-di(etil)bután-l ,4-diizocianát, 1,6-dimetil-l ,6-di(etil)hexán-1,6-diizocianát, l,4-(diciklohexi!)-(l',l”)-bután-l',1”-diizocianát, l,6-(diciklohexil)-(l',l")-hexán l’,l "-diizocianát. A (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyületet halogénnel, így brómmal és előnyösen klórral reagáltatok. A halogénező reakcióban általában eltérő számú halogénszubsztituenst tartalmazó (I) általános képletű halogénezett végtermékek elegyét kapjuk. Először főieg a ((-helyzetű szénatomok halogéneződnek. Az (I) általános képletű végtermékek eíegyében a fő alkotórész molekulájában a halogénszubsztituensek száma általában a kiindulási vegyület és a halogénezőszer mólarányától függ. A (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyieteket sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk, például triklór-terc-butil-izocianát előállítására 1 mól tercbutil-izocianáthoz 3 mól klórt alkalmazunk. A diszubsztituált, triszubsztituált és még nagyobb mértékben halogénezett alkil-izocianátok előállítására a halogénezőszert előnyösen a (II) vagy (III) általános képletű kiindulási vegyüiethez képest fölöslegben alkalmazzuk. A (II) vagy (ill) általános képletű kiindulási vegyület egy móljára számítva, a sztöchiometrikus mennyiségén felül egészen 15 mól, előnyösen 0,5-8 mól halogénezőszert használhatunk. A teljesen monohalogánezett termékek előállításánál előnyösen a sztöchiometrikus mennyiségnél kevesebb, legfeljebb 0,95 mól, célszerűen 0,6 —0,9 mól halogénezőszert használunk. A több halogént tartalmazó termékek előállítására előnyösen körfolyamatos halogénezést alkalmazunk, így az el nem használt elemi halogén ismét visszavezethető. Egyébként a halogénfölösíeg annal kisebb lehet, minél gyorsabban reagáltatjuk a halogént. A műveletet előnyösen fénybehatással hajtjuk végre; fényforrásként bármely, a látható tartományban sugárzó fényforrás alkalmazható. így például napfénnyel vagy mesterséges fénnyel, például kvarclámpával, higanygőzlámpával, napfénylámpával, fénycsövekkel sugározhatjuk be a reakcióclegyet. Előnyösen a reakcióeleggyel körülvett merülő lámpákat használhatunk, különösen a körfclyamaíos működésű készülékek függőleges csövei egyik-ben. Előnyösek azok a fényforrások, amelyeknek a 3000 és 5000 Angstrom közötti hullámhossz tartományban nagy a sugárzásuk. A halogcnezés hőmérséklete előnyösen az (1) általános képletű végtermék halogénezettségi fokától függ. A kisebb mértékben kívánt halogénezéskor, például a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok 1—2 halogénatommal való szubsztituálása esetén, célszerűen előbb 0—10 °C-on kezdünk reagáltatni, és a hőmérsékletet lassan, mintegy 50 °C-ig emeljük. Ha nagyobb halogenezettségi fokot kívánunk elérni, például a (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket 3—6 halogénatommal kívánjuk szubsztituálni vagy ha a (III) általános képletű kiindulási vegyület alkalmazásakor a gyorsabb halogénfelvételt kívánjuk elősegíteni, akkor a halogénezést 50—100°C-on kezdjük el és a hőmérsékletet gyorsabban emeljük. Nagyobb halogénezettségi fok eléréséhez szükséges halogén felvételhez célszerűen a reakcióhőmérsékletet legfeljebb 230 °C-ig, előnyösen 160— 180°C-ig emeljük. Szabályszerűen a reakciót —10 és 230 °C közötti, előnyösen 40 és 180°C közötti, különösen 60 és 130 °C közötti hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás alkalmazásával, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. Előnyösen oldószer hozzáadása nélkül dolgozunk. Az eljárást a következő módon hajtjuk végre: A (II), illetve (III) általános képletű kiindulási vegyületet a halogénezőszerrel a reakció hőmérsékletén 2—50 óra hosszat reagáltatjuk; elemi halogén esetén a halogént a reakció időtartama alatt lassan, részletekben adjuk házzá. A hőmérsékletet a művelet folyamán célszerűen a már említett módon a megadott hőmérsékleti határok között növeljük. Egyetlen főtermék esetében a reakcióeíegyből a végterméket szokásos módon, például frak conált desztillálással különítjük el. A legtöbb esetben - főleg nagyipari eljárásban — végtermékek elegye keletkezik, ami desztillálással tisztítható, többnyire azonban a további feldolgozásra, például kikészítőszerek, így lángmentesíteszerek előállítására használható fel. A desztillációs előpárlatkéní kapott, kismértékben halogénezett feocíanátokat feltermékként egy következő alapanyagkeverékben a nagyobb mértékben halogénezett frakciók szintéziséhez újra felhasználhatjuk. A maximális halogénfelvételt az elméletinek körülbelül 80-85 %-ánál érjük e;. A (II) általános képletű kiindulási anyagok előnyösebbek, mint a (III) általános képletnek, mivel rövidebb idő alatt rcagáltathatók. A találmány szerinti eljárással előállítható halogénezett tercier alkil-izocianátok értékes kiindulási anyagok a növényvédőszerek, bó'rzsírosítószerek, gyógyszerek, lángmentesítőszerek, kenőolajok, műgyanták, síkosítószerek hatóanyagai előállításában. A klórozott monoizocianátokat a hidroxilcsoportot tartalmazó polimerek vögcsoport-lánczárására, a többszörösen klórozott diizo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
