186743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkánkarbonsav-szkármazékok előállítására és alkénkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 i86743 2 átészterezése útján. A 33., 34. és 35. sz. vegyületet a 21. sz. vegyület, a 40., 41., 42. és 43. sz. vegyületet a 18. sz. vegyület, a 78. sz. vegyületet pedig a 76. sz. vegyület áteszterezésével állítjuk elő. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 14. példa Nátriumsók előállítása A 10. példa szerint előállított 28. sz. vegyületet, illetve all. példa szerint előállított 44. sz. vegyületet vizes nátriurnhidroxid-oldattal semlegesítjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A következő termékeket kapjuk: 2-[4-(N-metil-N-(7-klór-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxij-propionsav-nátriumsó (37. sz. vegyület), op.: 178 °C; és 2-[4-(N-metil-N-(7-kIór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsav-nátriunisó (45. sz. vegyület), op.: 184 °C. Hasonlóan állítjuk elő a 68. vegyület kalciumsóját. NMR-spektrum vonalai: 1,30 (m, 6H), 1,65 (d, 3H), 2,45 (s, 3H), 4,20 (m, 4H), 4,S5 (q, 1H) 7,20 (m, 4H), 7,60 (m, 2H), 8,10 (s, 1H) ppm. 15. példa 2-[4-{N-Metil-N-( 7-klór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3- -il)-amino)-fenoxi]-propionsav-[2-(dimetil-amino)-etil]-észter(51. sz. vegyület) előállítása a) 1,5 g 2-[4-(N-metil-N-(7-klór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsav (all. példa szerint előállított 44. sz. vegyület) és fölöslegben vett tionil-klorid elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. 2-[4-(N-Metil-N-(7-klór-l-oxíd-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amíno)-fenoxi]-propionil-kloridot kapunk. b) Az a) lépés szerint előállított savklorid, 0,41 g 2-(dimetil-amino)-etanol és 20 ml diklór-metán elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A vörös, olajos nyers terméket tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklórmetánt használunk. 1,0 g cím szerinti terméket kapunk vörös olaj formájában. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. NMR-spektrum vonalai (CDC13):5 = 1,65 (d, 3H), 2,00 (s, 6H), 2,40 (t, 2H), 3,65 (s, 3H), 4,15 (t, 2H), 4,80 (q, 1H), 7,20 (m, 4H), 7,60 (s, 2H), 8,20 (s, 1H) ppm. 16. példa A 15. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. és IV. táblázatban felsorolt 38., 39., 49., 50., 52., 53., 60., 70., 71., 72. és 83. sz. vegyületet a megfelelő szabad savakból savklorid-képzésen keresztül. A 38., 39. és 71. sz. vegyületet a 28. sz. vegyületből (10. példa), a 49., 50., 52., 53., 60. és 72. sz. vegyületet a 44. sz. végyületből (11. példa), a 70. sz. vegyületet a 69. sz. vegyületből (11. példa), a 83. sz. vegyületet pedig a 82. sz. vegyületből (11. példa) állítjuk elő. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 17. példa 2-[4-(N-Metil-N-( 7-klór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3- -il)-amino)-fenoxi]-propionsav-propargil-észter (47. sz. vegyület) előállítása 2,1 g 2-[4-(N-metil-N-(7-klór-l-oxid-l,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsav (a 11. példa szerint előállított 44. sz. vegyület), 0,5 g p-toluolszulfonsav és fölöslegben vett propargil-alkohol elegyét 4 órán át 100 °C-on keverjük. Az oldatot lehűtjük, etil-acetátba öntjük, és a kapott elegy et vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott olajos nyers terméket tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,26 g cím szerinti terméket kapunk 101 °C-on olvadó narancsvörös kristályok formájában. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 18. példa A 17. példában közölt módon 2-[4-(N-metil-N-(7- -klór-l-oxid-1,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsavat allil-alkohollal, illetve 2-[4-(N-metil-N-(7-klór-2-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsavat n-propanol!al reagáltatunk. A következő termékeket kapjuk: 2 [4-(N-metil-N-(7-klór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)•amino)-fenoxi]-propionsav-alli]-észter (46. sz. vegyület); és 2-[4-(N-metíl-N-(7-klór-2-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter (66. sz. vegyület). A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 19. példa 2-[4-(N-Metil-N-{ 7-klór-l ,2,4-beuzotriazin-3-il)-amino)-fenoxi)-2-metil-propionsav-etil-észter (81. sz. vegyület) előállítása 1,5 g, a 6. példa a) lépése szerint előállított 4-(N-metil-N-(7-klór-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenol, 1,23 g 2-bróm-2-metil-propionsav-etil-észter, 0,87 g vízmentes kálium-karbonát és 15 ml dimetil-formamid elegyét 3 napon át 100 °C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, díklór-metánba öntjük, és a kapott elegyet vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott olajos nyers terméket tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,9 g cím szerinti terméket kapunk vörös olaj formájában. A termék NMR-spektruma cs tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. NMR-spektrum vonalai (CDC1 a):6 = 1,30 (t, 3H), 1,70 (s, 6H), 3,65 (s, 3H), 4,30 (q, 2H), 7,20 (m,4H),7,60 (s, 2H), 8,20 (s, 1H) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
