186743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkánkarbonsav-szkármazékok előállítására és alkénkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 iSt 743 2 a) 100 ml ecetsav és 10 ml víz elegyéhez 10,0 g, az 1. példa a) lépése szerint előállított 4-(N-rnetii-N-(7-k!ór-1-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenclt és 4,3 g cinkport adunk, és az elegyet 100 °C-on 30 percig erélyesen keverjük. Az elegyhez további 4,3 g cinkport adunk, és a keverést és melegítést további 30 percig folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet 5 ml 30 térfogat%-os vizes hidrogénperoxid-oldat és 100 ml víz elegyéhez adjuk. A vizes elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 8,2 g 4-(N-metil-N-(7-k!ór-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoit kapunk 224—226 °C-on olvadó vörös kristályok formájában. b) A kapott 4-(N-metil-N-(7-klór-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenolt az 1. példa b) lépésében közöltek szerint 2-bróm-propionsav-metil-észterrel reagáltatjuk. A cím szerinti terméket kapjuk; op.: 120 °C. A termék NMR-speklruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet.. 7. példa A 6. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 20., 21., 23., 27., 29., 48. és 63. sz. vegyületet a megfelelő 4-(N-rnetil-N-(l-oxid-l,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenoí redukciója és a kapott 4-(N-metil-N-(l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amino)-fenol és a megfelelő 2-halogén-propionsav-aikil-észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 8. példa 2-[4-(N-Etil-N-( 7-klór-l-oxid-l,2,4benzotríazin-3-il)-amino)-fenoxi\-propionsav-etil-észter (58. sz. vegyületj előállítása 1,5 g 2-[4-(N-(7-kiór-l-oxid-l ,2,4-benzotriazin-3-il)-amíno)-íenoxi]-propionsav-etíl-észter (85. sz. vegyület; lásd az 5. példát), 0,19 g 50 %-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperzió, 0,60 g etil-jodid és dimetil-formamid elegyét 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet diklór-metánba öntjük, és az oldatot vízzel többször mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A vörös, olajos nyers terméket szüikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. A cím szerinti vegyületet vörös olaj formájában kapjuk. A, terméket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. NMR-spektrum vonalai (CDC13):5 = = 1,30 (t, 3H), 1,65 (d, 3H), 4,20 (m, 4H), 4,80 (q, 1H), 7,20 (m, 4H), 7,60 (d, 2H), 8,20 (s, 1H) ppm. 9. példa A 8. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I—III. táblázatban felsorolt 24., 25., 26., 30., 31., 32., 55., 57., 68., 73. és 75. sz. vegyületet a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (Î) általános képletű vegyületek aikil-haíogenidekkel végzett aikilezése útján. A 24., 25., 26., 30., 31. és 32. sz. vegyület előállítása során a 65. sz. vegyülclből, míg az 55., 57., 68., 73. és 75. sz. vegyület előállítása során rendre az 54., 56., 67., 85. és 74. sz. vegyülethő! indulunk ki. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum alap- 5 ján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 10. példa 10 2-[4-(N-Metil-N-( 7-klór-1,2,4-benzotriazin-3-ilJ-ami-. noj-fenoxi] propionsav (28. sz. vegyület) előállítása 5,0 g 2-[4-(N-metil-N-(7-k!ór-l,2,4-benzotriazin-3-ii)-am.ino)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert (a 7. példa szerint 15 előállított 21. sz. vegyület) 25 ml izopropanolban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 45 perc alatt 0,56 g nátrium-hidroxid 25 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyhez további 30 ml izopropanolt adunk, és a reakcióelegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. 20 Az alkoholt csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot 2 n vizes sósavoldattal pH = 4-re savanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük és szárítjuk. A cím szerinti terméket kapjuk; op.: 125 °C. 25 A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 11. példa 30 A 10. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. cs IV. táblázatban felsorolt 44., 69. és 82. sz. vegyületet a 18., 59. és 84. sz. vegyület hidrolízise útján. A termékeket NMR-spektrum és tömegspektrum a!ap- 35 ján azonosítjuk. A termékek fizikai állandóit az Va. és Vb. táblázatban közöljük. 12. példa 40 2-[4-(N-Metil-Ni 7-klór-1,2,4-benzotriazin-3-il}-amino}-fenoxi]-propionsav-n-propil-észter (36. sz. vegy ületj előállítása 80 g 2-[4-(N-metil-N-(7-klór-l,? ,4-benzotriazin-3-ii)> -amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter (a 7. példa szerint 45 előállított 21. sz. vegyület), 800 ml n-propano! és 3 ml tömény kénsav elegyét 6 órán át visszafoiyatás közben forraljuk. Az elegyhez kevés vizet adunk, majd az elegyet bepároijuk. A koncentrátumhoz díklőrmetánt adunk, és a kapott oldatot először híg vizes kálium-kar- 50 bonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A cím szerinti terméket vörös olaj formájában kapjuk; hozam: 80 g. A termék NMR-spektruma és tömegspekírurra alá 55 támasztja a várt szerkezetet. NMR-spektrum vonalai (CDCla):5 = 0,90 (t, 3H), 1,65 (m, 5H), 3,65 (s, 3H), 4,20 (t, 211), 4,80 {q, Ili), 7,20 (m, 4K), 7,65 (s, 2H), 8,25 (s, III) ppm. 60 13 példa A 12. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. és IV. táblázatban felsorolt 33., 34., 35., 40., 41., 65 42., 43. és 78. sz. vegyületet a megfelelő etilészterek 8
