186589. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-dihalogén-1,2,2,2-tetrafluor-etán előállítására
1 186.589 2 A találmány tárgya eljárás 1,1-dihalogén-1 22.2- •tetrafluor-etán előállítására. 1 2-dihalogén-tetrafluor etán ízomerizádójával. A folyamatot olyan aktív komplexekkel katalizáljuk, amelyek ,jn situ" előállíthatok ahimíniuni-halogenidekből, közelebbről alumntium-bromidokból vagy -kloridokból. Ismeretes, hogy a fluor-alkánokban.mint például a OFClj-CCljF. CF2C1-CC12F, CF2Br-CHClF, CFjBr-CFClBr. CFjCl-CIfFI, az alunitnium-halogenidekkel katalizált reakciók inolwkuláris átrendeződést eredményeznek |M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Comp., 2nd Ed., Jolin Wiley, 501—2, (1976)]. Minde/ideig azonban nem volt ismeretes az 12-dihalogén-tetTafluor-etán izomerizációs átalakulása a megfelelő aszimmetrikus vegyületté,az 1,1-díhalogén - -1 2-tetrailuoretánná. D.J Jfurton és L.J. Kehoe J.O.C. 35, No. 5,1339- -41 (1970) leírása csak annyit közöl, hogy 1 2-dibróm-tetrafluor-etán diszmutációs változáson megy keresztül,ha vízmentes alumínium-kloriddal kezeljük reflux alkalmazása mellett, és a keletkező vegyidet a CF3-CBT3 és az ezzel ekvivalens mennyiségű CF3- -CF2 Br. Megállapítottuk, hogy ha a vízmentes alumínium-kloridot érintkezésbe hozzuk a CF2 Br-CFj Br-al nem segíti elő az izomerizációs folyamatot, meg akkor sem, ha a reakció keveréket melegítés és reflux alatt tartjuk néhány óráig. Másrészt, ha az CF2 Br-CF2 Br izomerizációs folyamatához vízmentes alumínium-bromid katalizátort alkalmazunk, amely mint ismeretes a két Lewis-sav közül a hatásosabb - megállapítottuk, hogy a lejátszódó reakció nem reprodukálható, a reakció beindulásának időtartama hosszú és változó, kimenetele nehezen szabályozható. Megállapítottuk, hogy ha az alumínium-bromid és CF2Br-CF2Br reakcióját szobahőmérsékleten hajtjuk végre még néhány órás időtartam alatt sem következik be a reakció, míg egy vagy több nap múlva a CF2 Br-CFj Br teljes diszmutációja végbemegy és CF3- -CBr3 szilárd csapadék keletkezik. Ezzel ellentétben, ha a reakciókeveréket reflux alatt tartjuk, erősen változó kezdeti periódus után, amely 4 vagy több óráig is tarthat, nagyon intenzív reakció indul meg, amelynek iránya nem szabályozható. A reakció során változó mennyiségű izomer CF3CFBr2 mellett CF3-CBr3 és C2FS Br keletkezik, ez utóbbiak mennyisége a reakció előrehaladtával nő. A reakció nem reprodukálható, kimenetele különösen akkor veszélyes, ha a reakciót 10 kg-nál nagyobb mennyiségekkel végezzük, mert a felszabaduló nagy hőmennyiség miatt a reakció hevessé válhat, az anyag a hűtőből kifuthat. Egyetlen esetben sem sikerült 70%-nál magasabb CF 3 -CF Br j ki te rmelést elérni. Ezért egy olyan módszer, mely alkalmas a CF3- -CFBr2 előállítására a CF2 Br-CFj Br izomerizádójával, üzemi méretekben, reprodukálhatóan és ellenőrizhető biztonsági körülmények között, nem volt sem elérhető, sem ez előző ismeretekből kikövetkeztethető. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy üzemi méretekben 1.1-díhalogén-1 2,2 2-tetrafhior■etán közelebbről az.CF3 CFBr2 előállítható 12-dihalogén tetrafluor-etán, közelebbről az. 12-dibrómtetraíluor-etán ízomerizádójával - reprodukálható körülmények között, rövid reakdóidő alatt és a reakció lefolyása teljesen ellenőrizhető, valamint magas kitermeléssel és alacsony költségekkel, ha az izomerizádós folyamat katalizátorát az általunk ajánlott módon az alummium-halogenidek és az 1,1 bialogén-tetrafluor-etén legalább ekvimoiáris mennyiségei között lejátszódó reakdóval nyerjük, olyan közegben, amely a nevezett izomerizálandó 12-díhalogén-te trafluor-etánt tartalmazza. A találmány targya tehát eljárás az 1,1-díhalogén - 1 2,2,2-tetrafluor-etán előállítására 12-dihalogénte trail uor-e tán ízomerizádójával. A reakció katalizátora olyan aktív komplex, amely a reakdókeverékben ,jn situ” állítható elő az alumíniuni-halogenidek és a már korábban előállított izomer I,l5ihalogén-1 2 2 2-tetrafluor-etán olyan mennyiségének reakdójával, hogy ebből legalább 1 mól jusson az alumínium-halogenid móljaira. A reakcióközeg 1,2-díhalogén-tetrafluor-etán. A halogén tartalom mólonként 2 atom a felhasznált tetra fi uor-e tán ok ban és a választott alumínium-halogenid halogenidje előnyösen bromid.vagy klorid. Az izomerizádós reakdót előnyösen az izomerizálandó 1 2-dilialogén-tetrafluor-etán reflux hőmérsékletén végezzük. Alummium-kloridból vagy alumínium-bromidból előállított aktív komplex katalizátor tetszőlegesen használható. Az aktív katalizátor előállításához a reakdókeverék kis mennyiségű egy vagy több halogenidet, azaz alumínium-kloridot vágj' -bromidot és legalább 10 súlyrés/ 1 2-dihalogén-tetrafIuor-etánt, valamint előzőleg előállított 1,1-dihalogén-tetrafluor-etánt tartalmaz, nem kevesebb, mint I mól mennyiségben az alumínium-halogenid 1 móljára vonatkoztatva. Alumínium-halogemdként a vízmentes sók bármely formája használható granulátum vagy pót alak ban egyaránt, vagy olyan vegyülitek formájában, amelyek a fém alumínium „in situ"’halogénezési reakciójával keletkeznek. Az izomer l ,1-díhalogén-tetrafluor-etán hozzáadásakor a reakdó spontán azonnal beindul és rövid idő, néhány perc, illetve közel Î óra múlva kémiailag azonosíthatatlan komplex keletkezik, amely az aktivált katalizátor. Ha a fenti „in situ’’előállított komplexet egyszerűen érintkeztetjük nagy mennyiségű 12-dihalogén-elánnal 20 “C és az utóbbi vegyület reflux hőmérséklete közötti hőmérsékleten,az 1 2-díhalogén-etán teljes átalakulása lejátszódik és az izomer 1,1-dihalogén-tetrafluor-etán kitermelés nagyobb, mint 80%. Az 12-dihalogén-tetrafluor-etán mennyiség.amely a komplex katalizátor aktivált alakjának előállításához szükséges, nem kritikus, de ajánlatos tízszer anynyi súlyrész mennyiséget alkalmazni, mint az alumínium-halogenid mennyisége. Ahhoz, hogy szabályozni tudjuk az exoterm reakciót, a már korábban előállított izomer súly szerinti mennyisége nem lehet több, mint 500-szóros. 1 2-dibróm-tetrafluor-etán izomerízádöra a következő eljárást alkalmazzuk: Kis mennyiségű vízmentes AlX3-hoz (X‘= Br vagy Cl) az AlX3-hoz viszonyítva legalább 10, de maximum 500 súlyrész CF2Br-CF2Br-t és legalább 1 mól CF3-CFBr2-t adunk. A reakdó exoterm volta miatt, vagy spontán, vagy csekély melegítés hatására megindul. A reakdóelegy hőmérsékletét hagyjuk emelked-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
