186568. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-metil-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-1,1,4 (2h, 4h)-triazinok előállítására
1 186568 2 A találmány tárgya új eljárás az ismert (I) általános képletű 4-metil-5 -oxo-3-tioxo-tetrahidro-l ,2,4-(2H, 4H)-triazín-származékok előállítására. Az (I) általános képletű 6-os helyzetben szubsztituált triazin-származékok közbenső termékként használható felismert, herbicid hatású 1,2,4-triazin-5(4H)-onok előállításában (16 70 912 , 29 08 963,29 08 964, 29 38 384 és 30 37 300. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az (I) általános képletű tríazin-származékok előállítására számos eljárás ismert. Ketokarbonsavakat vagy azok sóit vizes közegben akár 10 órán keresztül 4-metil-tioszemikarbaziddal forralva az (I) általános képletű vegyületek 80%-os hozammal keletkeznek („Fortschritte der chemischen Forschung”, 5. köt. 189. old. /1965/, 1670 912. és 29 38 384.számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A 29 08 964. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerint az (I) általános képletű tríazin-származékok 2-merkapto-2-ciklohexilidénecetsav és 4-metil-tioszemikarbazid kondenzálása útják is nyerhetők. A 2- -merkapto-2-ciklohexilidén-ecetsav előállítása céljából ciklohexanont és N-metil-rodanintkondenzálnak, és a kapott ciklohe xilidén-N-metilíodanint lúgosán hidrolizálják. Az ismert többlépcsős eljárások hátránya, hogy a kiindulási anyagként szükséges a-ketokarbonsavak közül sokan csak nehezen hozzáférhetők. Ezen kiindulási anyagoknak egy része csak technikailag ráfordításos, többlépcsős eljárásokkal csekély hozamban állítható elő (összefoglaló áttekintést a.„Synthesewege zu a-Ketocarbonsauren ” című, a „Comprehensive Organic Chemistry”2. kötetében 1979-ben megjelent munka ad). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 4-metil-5 -oxo-3-tioxo-tetrahidro-l 2,4-(2H,4H)-triazin -származékok (la) és (Ib) általános képletű tautomer formáit — az (la),illetve (Ib) általános képletben R jelentése 1-^8 szénatomos alkilcsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen, nitrocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport vagy furanilcsoport — acil-danidokból kiindulva meglepően egyszerű módon tudjuk előállítani, mégpedig úgy, hogy egy (II) általános képletű acil- -cianidot - a (II) általános képletben R jelentése a fenti — egy (III) általános képletű karbonsavanhidriddel — a (III) általános képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — erős szervetlen sav jelenlétében 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott re akcióé le gyet utána közvetlenül 4-metil-tioszemikarbaziddal hozzuk reakcióba, miközben a (II) általános képletű acil-cianidot, a (III) általános képletű karbonsavanhidridet, az erős szervetlen savat és a 4-metil-tioszemikarbazidot H2:l és 1 '24:1 közötti mólarányban alkalmazzuk. (4-metil-tioszemikarbazid = CH3-NH-CS-NH-NH2). A leírtak szerint kapott (I) általános képletű triazin -származékok utána önmagában ismert módon herbicid hatású 6-alkil(aril)-3-dimetil-amino4-metil-12,4-triazin-5-(4H)-onokká alakíthatók (16 70 912., 29 08 963., 29 08 964., 29 38 384. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárás a technika állásához képest új és előnyös. Meglepő módon sima és homogén reakció közben,kíméld körülmények között úgynevezett egyedényes eljárásban közbenső termékek izolálása nélkül az acil-cianidokat majdnem 100%-os hozammal igen tiszta 4metií-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro -12,4-(2H,4H)-triazin-származékokká alakítjuk. A találmány szerinti eljárás az összehasonlítható ismert eljárásokkal járó hátrányoktól mentes, ami igen lényeges technikai egyszerűsítést jelent. Amennyiben (II) általános képletű adl-danidkéni pivaloil-cianidot, (III) általános képletű karbonsavánhidridként ecetsavanhidridet és erős savként kénsavat alkalmazunk, a reakdóő az A) reakdóvázlattal szemléltethető. A (II) általános képletű adl-danidok részben ismertek; mégnem ismert 01) általános képletű adl-danidokat ismert eljárások szerint állíthatunk elő (Angew. Chem. 68 , 425 -435 /1956/; 26 14 240.v 26 14 242., 27.08 182., 27 08 183. és 26 60 344. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárásban adl-danidként különösen a pivaloil-danidot részesítjük előnyben. A másik kiindulási anyagot, akarbonsavanhidrideket a (III) általános képlet definiálja. Eképletben R1 1—4 szénatomos alkil csoportot jelent. A (III) általános képletű karbonsavanhidridek részben ipari mértékben megrendelhető anyagok, illetve általánosan ismert módszerek segítségével, például a megfelelő karbonsavból állíthatók elő. A karbonsavanhidridek közül különösen az eoetsavanhídridet, a propionsavanhidridet és a klór-ecetsavak anhidridjeit részesítjük előnyben. A találmány szerinti eljárást erős sav jelenlétében foganatosítjuk. Az ilyen savak lehetnek szervetlen savak, így tömény kénsav, halogén-hidrogénsavak, így vízmentes hidrogén-klorid és -bromid, valamint salétromsav, perklórsav és foszforsav; továbbá Lewis-savak, így bór-trifluorid,alumínium-klorid vagy cink-klorid. Alkalmasak továbbá alifás és aromás szulfon- és foszfonsavak, valamint halogén-alkánkarbonsavak, például trikl őre cetsav. Az oxigén tartalmú savakat, különösen a tömény kénsavat előnyben részesítjük. A reakcióhőmérséklet szélesebb tartományon belül változhat. Általában 0-100 °C-on, különösen előnyösen 50—90 °C-on reagáltatjuk a kiindulási anyagokat. A reagáltatást általában légköri nyomáson végezzük. A reagáltatást oldószer nélkül, de oldószer, illetve az oldódást közvetítő anyagok jelenlétében is végezhetjük. Az oldódást közvetítő szerként bizonyos szerves oldószerek alkalmasak; különösen alkalmas a jégecet és a diklór-metán; használhatók továbbá dialkil-éter, például dietil- vagy diizopropil-éter, végül diaril-éter, például difenil-éter. A találmány szerinti eljárás során általában 1 mól (II) általános képletű adl-danidra 05—6 mól, előnyösen 0,8-4 mól (III) általános képletű karbonsavanhidridet számítunk; különösen előnyösen a (II) és a (III) általános képletű vegyületek között 1:1 -12 közötti mólarányt tartunk be. A találmány szerinti eljáráshoz szükséges savak mennyisége katalitikus mennyiség és sztöchiometrikus felesleg között változhat. Általában 1 mól (II) általános képletű adl-danidra 0,5-10 mól, előnyösen 0,8—8 mól, különösen 1 —4 mól savat számítunk. A (III) általános képletű karbonsavanhidrid és az erős sav között a mólarány előnyösen 1 2. Előnyös továbbá, ha a (II) általános képletű adl-danidot és a 4-metil-tioszemikarbazidot ekvimoláris 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
