186568. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-metil-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-1,1,4 (2h, 4h)-triazinok előállítására
1 186568 2 mennyiségben visszük reakcióba. A fentiekből adódik,hogy a találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletű adl-danid, a (III) általános képletű karbonsavanhidrid, az erős sav és a 4-metíl-tioszemikarbazid előnyös mólaránya rendre 1:1 2 i és 1 24:1 közötti érték. Amennyiben ipari mértékben valósítjuk meg a találmány szerinti eljárást, előnyösen lehet a karbonsavanhidrid és az erős sav mennyiségének növelése a kettő közötti mólarány állandó, 1 2 értéken tartása mellett; így a reakdóelegy jól keverhető állapotban marad. A találmány szerinti eljárást foganatosítása során előnyösen az alábbiak szerint járunk el: az erős savat, illetve az erős sav és az oldószer elegyét bemérjük, és egymás után hozzáadjuk a (Hl) általános képletű karbonsavanhidridet és a (II) általános képletű adl-danidot; a kapott reakdóelegyet vagy bizonyos ütőre agái tat ási idő (maximálisan 3 óra) elteltével a 4-metil-tioszemikarbazid előnyösen vizes és ásványi savas vagy vizes-alkoholos oldatába vagy vizes szuzspenziójába adagoljuk. Ejárhatunk azonban úgy is, hogy a 4-metil-tioszemikarbazidot oldat vagy szuszpenzió alakjában az előbbi reakdóelegyhez adjuk. A kapott elegyet bázis hozzáadásával semlegesre vagy enyhén savasra állítjuk, majd melegítjük. Bázisként elvileg a szokásos módon savmegkötőszerként alkalmazott szervetlen és szerves bázisok bármelyikét alkalmazhatjuk. Példáikként az alábbiakat soroljuk fel: alkálifém- és alkáliföldfém-oxidok, -hidroxidok, -karbonátok és -hidrogén-karbonátok, főleg a nátriumé, káliumé és kaldumé:, továbbá terder aminok, így trimetil-amin, trie ül-amin, piridin, lauril-d ime til-amin, sztearil-dimetil-amin, N,N-dietil-dklohexil-amin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidin, aß- és 7-pikoün, N-propil-pi peri din, kinolin, izokinolin, kinoxalin, tri(n-amil)-amin, tri(n-propil)-amin vagy N,N-dimetil-benzil-amin. A reakdóidő általában 1—3 óra. A reakdótermék rendszerint kristályos alakban kicsapódik, és a szokásos módszerekkel, így szűréssel vagy extrahálással különíthető el. Az extraháláshoz alkalmas oldószerek azok, amelyek vízzel nem minden arányban elegyedők, például éterek, mint a dietil-éter vagy diizopropil-éter, észterek, így etil-acetát, ketonok, például metilizobutil■keton, halogénezett szénhidrogének, így klór-benzol, végül aromás vegyületek, például benzol, toluol, o-xilol,etil-benzol,kumol vagy nitro-benzol. Hőnyösen diklór-metánt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban kapott (I) általános képletű triazin-származékokat ismert módon, például rövid szénláncú alkil-halogeniddel, így metil-bromiddal valamilyen bázis, így nátrium-hidroxid jelenlétében vizes oldatban 0-50 °C-on reagáltatva a B)reakdóvázlaton látható (IV) általános képletű 3-alkil-tio-triazin onokká alkilezhetjük. Az alkilezett vegyületekből dimetil-aminnal alifás karbonsavak és szerves szulfonsavak jelenlétében az ismert herbidd hatású 6-alkil(aril)-3-dimetil-amino-4.metil-l 2,4*triazin-5-(4H)-onok (V) állíthatók elő (16 70 912., 29 09 963., 29 08 964. és 29 38 384. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Ezt a reakdót a B) reakdóvázlattal szemléltetjük (a reakdóvázlaton X halogénatomot, R!’rövid szénláncú alkilén csoportot jelent). A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük. 1. példa 6-(terc-butil)-4-metil-5 -oxo-3-tioxo-tetrahidro-12,4<2H)4H>triazin 98,0 g (1,0 mól) tömény kénsavhoz szobahőmérsékleten először 512 8 (0,5 mól) ecetsavanhidridet, majd 27 ß g (0^25 mól) pivaloíldanidot adunk, a reakdóelegyet 40 ®C-on egy órán át keverjük, majd 23,3 g (025 mól) 4-metil-tioszemikarbazid200 ml 1 n sósav-oldattal készített oldatához keverjük. Az elegyet szobahőmérsékleten egy további órán át keverjük, utána a pH-értéket 1200 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával mintegy 5-re állítjuk, és az elegyet egy órán át 80 °C-on tartjuk. Lehűlés után a kivált terméket leszívatjuk, 200 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk. 45 fi g (az elméleti hozam 92%-a) cím szerinti terméket kajnink színtelen kristályok alakjában, amelyek 214 C-on olvadnak; a termék gázkromatográfiailag meghatározott tisztasági foka 99%-nál nagyobb. A további reagáltatáshoz tisztítási műveletek nem szükségesek. Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket ál-Htjuk elő; 1.táblázat Példa sorszáma R Op.°C 2-ch3 186 3 CH(CH3)2 191 4-CHj CH(CH3 h 135 5-CH(CH3)C2H5 117 6-CH2C(CH3)3 171 7 dklopentil 194 8 dklohexil 189 9 benzil 184 10 fenil 223 11 4-nitro-fenil 260 12 4-trifluor-me til-oxi 198 13 4-íluor-fenil 2l7 14 2,44i fluor-fenil 210 15 2-furanil 247 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Bjárás 4-metil-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-12,4- <2H,4H)-triazin-származékok (la).és (Ib) általános képletű tautomer formáinak — az (la), illetve (Ib) általános képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-10 szénatomos dkloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen, nitrocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport vagy furanilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű adl-danidot - a (II) általános képletben R jelentése a fenti - egy (ül) általános képletű karbonsavanhidriddel - a (Hl) általános képletben R, jelentése l-r4 szénatomé« alkilcsoport — erős szervetlen sav jelenlétében 0 °C és 100 V közötti hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott reakdóelegyet utána közvetlenül 4-metil-tioszemikarbaziddal hozzuk reakdóba, miközben a (II) általános képletű adl-danidot, a (III) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 3
