186551. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-hidroxi-foszfonsav-észterek előállítására
1 2 A találmány tárgya új eljárás a-hidroxi-foszfonsavés/terck előállítására. Ismeretes, hogy az a-hidroxi-foszfonsavésztereket úgy állítjuk elő, hogyha a-oxo-foszfonsavésztert fémmel, pl. cinkkel reagáltatnak higany(I!)klorid, ötvözetek, pl. nátrium-amalgám vagy hidridkomplexek, pl. nátrium-boranát jelenlétében, (lásd Israel J. Chem. 4(1966), 225, ibid 9(1971), 33, Chem Ber, 103 (1970) , 2984,'Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás, 12 kötet 512. oldal, kiadó: Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963). A megadott módszerek ipari felhasználásra kevéssé alkalmasak, mert igen költségesek. l)j eljárást találtunk az (I) általános képletű a-hidroxi-loszfonsavcszterek, — ahol R jelentése halogénatommal és/vagy fenoxilcsoporttal, 1 -6 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csopprttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport, R és R^ jelentése egymástól függetlenül 1—4 s/.énatomos alkilcsoport ^ — előállítására oly módon, hogy valamely (111 általán nos képletű a oxo-foszfonsavésztert — ahol R1 és R^ jelentése a fenti — hidrogénező katalizátor jelenlétében és inert hígítószer jelenlétében 20—200 °C-on hidrogénezünk. Meglepőnek mqndható, hogy a találmány szerinti eljárással a-oxo-foszfonsavésztereket kvantitatív termeléssel hidrogénezzük a-hidroxi-foszfonsavészterekké. Az irodalom szerint (lásd Chem. Bér. 103, (1970), 2984) ez a reakció igen alacsony, illetve nulla termeléssel megy végbe és még továbbá az is ismeretes, hogy oxo-foszfonsavészterekből és nikkelvegyületekből komplex anyagkeverékek keletkeznek (lásd Gazz. Chim. Ital. 107 á(1977), 217). A találmány szerinti eljárás számos előnyt mutat a technika állásával szemben. A katalitikus hidrogénezés költség szempontjából sokkal kedvezőbb mint az eddig használt reduálószerek alkalmazása. Semleges közegben olyan vegyületek is előállíthatok, amelyek bázisérzékeny csoportokat tartalmaznak. Ha benzoil-foszfonsav-dimetil-észtert és hidrogént használunk Raney-nikkel jelenlétében kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti eljárásnál a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlat mutatja. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként használt a-oxo-foszfonsavésztereket a (II) általános képlet" jellemzi, ebben a képletben R előnyösen, adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil-, vagy -fenoxicsoporttal szubsztituált fenil-, csoportot jelent, R* jelentése 1 -4 szénatomos alkil-csoport, R^ jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek és/vagy ismert módon a megfelelő karbonsavkloridokból vágy foszforsavészterekből előállíthatok (1. Houben-Weyl, Methoder der organischen Chemie, 4. kiadás 12/1 kötet, 453-458. oldal, Thieme-kladó, Stuttgart 1963., J. Am Chem. Soc. 86,(1964), 3862- 3866, J. Org. Chem. 30 (1965), 1265-1258, ibid. 36 (1971) , 128-136, 29 17 620 és 29 34 034 számú NSZK-beli közrebocsátási iratok. A (II) általános képletű kiindulási anyagokra az alábbi példákat említhetjük: benzolt-, 3-metil-benzoil-, 4-metii-benzoil-, 3,4-dimetil benzoil-, 4-fluor-benzoil-, 3-klór-benz.oiI-, 4-klór-benzoil-, 3,4 diklőr-ben/oil-, 4-bröm-benzoil-, 3--bróm-4-fluor-benzoil-, 4-terc-butil-benzoil-, 4-metoxi-benzoil-, 3,4-dimetoxi-benzoil-, 3-trifluor-metil-ben'zoil-,. 3-fenoxi-benzoil-, 4-fluor-3-fenoxi-benzoil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter. A találmány szerinti eljárást hígítószerek jelenlétében végezzük. Hígítószerként inert szerves oldószereket használhatunk előnyösen. Ide tartoznak különösen az adott esetben halogénezett szénhidrogének, pl. hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, dekalin, valamint éterek, pl. dibutil-éter, diglikol-dinietil-éter, glikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán. A találmány szerinti eljárást hidrogénező katalizátor jelenlétében végezzük, előnyős vízmentes semleges fémkatalizátorokat, pl. Raney-nikkelt, Raney-kobaltot vagy palládiumot használunk adott esetben a szokott hordozókon, pl. szénen. A Raney-nikkel előnyösen használjuk katalizátorként. A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérsékletét tág határok között változtathatjuk, általában 20-200 °C előnyösen 50—160, különösen előnyösen 90-130 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárást általában magasabb nyomáson, előnyösen 5—200 baron, különösen előnyösen 10—100 báron végezzük. A találmány szerinti eljáráshoz 1 mól (II) általános képletű a-oxo-foszfonsavészterre 1 — 100 g, előnyösen 5—50 g katalizátort használunk. A (II) általános képletű kiindulási anyagot, a katalizátort és a hígítószert elkeverjük és a szükséges hőmérsékletre melegítjük, és nyomás alatt hidrogénezzük. Konstans hőmérsékleten addig vezetünk hidrogént az elegybe, amíg a nyomásállandóság a reakció végét nem jelzi. A termékek izolálásához a terméket leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson alaposan ledesztilláljuk. A találmány szerint előállítandó vegyületeket kártevőirtószerek előállításához közbenső termékként használhatjuk (lásd 29 34 034 számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület 31.5 g (0,013 mól) benzoil-foszfonsav-dietil-észtert 200 ml tetrahidrofuránban oldunk és 3 g Raney-nikkellel elegyítünk, melyet vízzel, etanollal, majd tetrahidrofuránnal mostunk. Az elegyet 40 bar hidrogénnyomáson 120 °C-ra melegítjük, majd 80-90 bar hidrogén nyomáson hidrogénezzük. A szokott módon történő feldolgozás után 29,7 g olajat kapunk, amely bizonyos idő múlva kristályos tömeggé szilárdul és amely a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietilészterből áll. Termelés 93,5%. Op: 81 °C. 2. példa (2) képletű vegyület 47.5 g (0,175 mól) 4-(terc-butil-benzoil-foszfonsav-dimetil-észtert 250 ml tetrahidrofuránban oldunk és 5 g Raney-nikkellel elegyítünk, melyet vízzel, etanollal, majd tetrahidrofuránnal mostunk. 55 bar hidrogén nyomáson 135 °C-ra melegítjük az elegyet és 65-90 bar hidrogén nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénezés 40 perc múlva befejeződik, a katalizátort leszűrjük és a tetrahidrofuránt ledesztilláljuk, így 47,6 g olajat kapunk, amely rövid idő múlva kristályosodik, miután az utolsó tetrahidrofurán-maradékokat magas vákuumban eltávolítottuk. a-lüdroxi-4- -(terc-butil)-ben/.il-fos/fonsav-dimetil-észter 102 °C-186 551 5 ‘10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
