186550. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidszármazékok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű aldehid-származékok előállítására. Ismeretes, hogy aldehideket lehet előállítani, ha karbonsav-kloridokat trialkil-foszfitokkal reagáltatnak, majd az Így kapott a-oxo-foszfonsav-észtereket nátrium-boranáttal a-hí droxi-foszfonsav-észterekké redukálják, e vegyületek alkálilúggal kezelve az észtercsoport felhasítható [lásd Chem. Bér. 103 (1970), 2984—2986 és a 29 34 034. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat]. Az aldehidek előállítása során a lúgos közeg miatt azonban igen gyakran mellékreakciók, illetőleg nemkívánatos utólagos reakciók lépnek fel (például foszfonát-foszfát átalakulás, aldol-reakció, Canizzaro-reakció). A találmány szerinti eljárás olyan (I) általános képletű aldehidekre vonatkozik, ahol a képletben R jelentése adott esetben szubsztituált 1—12 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal és/vagy fenoxicsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy 1 —6 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal, metilcsoporttal legfeljebb kétszeresen (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal legfeljebb egyszeresen helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkil csoport. A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű a-hidroxi-foszfonsav-észtert, a képletben R jelentése a fenti, R* és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - adott esetben egy hígítószer jelenlétében 50—300 °C hőmérsékleten hőkezeljük. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti pirolizissel a megfelelő (II) általános képletű a-hidroxi-foszfonsav-észterekből előállítva igen jó hozamot érhetünk el. Az eredménye annál inkább meglepő volt, minthogy a technika állása alapján egy termikus foszfonát-foszfát átalakulásra lehetett számítani (lásd a J. Gen. Chem. USSR 38 /1968/, 142-147). A találmány szerinti megoldás a technika állásához képest számos előnnyel rendelkezik. A lúgos közegben könnyen fellépő utólagos reakciók (aldol-reakció, Canizzaro-reakció) elkerülhetők. A reakciótermékként kapott foszforsav-észterek nem szappanosodnak el, és desztillációval elkülöníthetők. Hasonlóképpen előny, hogy szennyvíz nem keletkezik a művelet során. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dimetil-észtert használunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlattal szemléltethetjük. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott a-hidroxi-foszfonsav-észtereket a (II) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal és/vagy fenoxicsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal, metilcsoporttal legfeljebb kétszeresen ( 1 4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal legfeljebb egyszeresen helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, R1 és R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek nagyrészt ismertek. E vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő úgy, hogy a megfelelő a-oxo-foszfonsav-észtereket redukáljuk (lásd Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás, 12/1 kötet, 512. oldal, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, Israel J. Chem. 4 (1966), 255, ibid. 9 (1971), 33, a,29.17.620. és a 29.34.034. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratok). A (II) általános képletű kiindulási vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg: a-Tiidroxi-etil-, a-hidroxi-n-propil-, a-hidroxi-n-butil-, a-hidroxi-izo-butil-, a-hidroxi-n-pentil-, a-hidroxi-izo-pentil-, a-hidroxi-neopentil-, (a-hidroxi-/3j3-dimetil-propil), a-hidroxi-benzil-, a-hidroxi-3-metil-benzü-, a-hidroxi4-metil-benzü-, a-hidroxi-3,4-dimetil-benzil-, a-hidroxi4-etil-benzil-, a-hidroxi4--izopropil-benzil-, a-hidraxi4-tere-butil-benzil-, a-hidroxi4-fluor-benzil-, a-h:droxi4-klór-benzil-, a-hidroxi-2,4 -diklór-benzil-. a-lűdroxi4-bróm-benzil-, a-hidroxi-3-bróm4-fluor-benzil-, a-hidroxi4-metoxi-benzil-, a-hidroxi-3,4-dimetoxi-benzil-, a-hidroxi-2-trifluor-metil-benzil-, a-hidro:<i-3-trifluor-metil-benzil-, a-hidroxi4-trifluor-metil-benzil-, a-hidroxi-3-fenoxi-benzil-, a-hidroxi4-fluor-3-fenoxi-benz.il- és a-hidroxi4-trifluor-metoxi-benzil-foszfonsav -dime til -észter és -dietil-észter, továbbá a-hidroxi-a-(2 ,2-diklór-1 - -metil-ciklopropil)-metánfoszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter, a-hid:oxi-a-(3-metoxi-karboniI-2,2- -dimetil-ciklopropil)-me1án-foszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter, a-hidroxi-a-(3-etoxi-karbonil-2,2- -dimetil -ci klopropil)-metán-foszfonsav-dime til -észter és dietil-észter, így a-hidroxi-a-(3-ciano-2,2-dime til'd ki opropil)-me tán-foszl'onsavdime til-észter és -dietil-észter. A találmány szerinti eljárást hígítószer nélkül vagy annak jelenlétében végezzük. Hígítószerként bármely közömbös szerves oldószer figyelembe jöhet. Ezek közül említjük meg a halogénezett szénhidrogéneket, így toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, dekalin, továbbá éter, mint glikol-dimetil-éter vagy diglikol-dimetil-éter. A találmány szerinti eljárás széles hőmérséklettartományban végezhető. Általában 50 és 300 °C, célszerűen 100 és 250 °C, még előnyösebben 150 és 220 °C közötti hőmérséldeten dolgozunk. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott nyomás értéke széles tartományban változtatható. Általában 0,0001 mbar és 2000 mbar, előnyösen 0,01 mbar és 1500 mbar között dolgozunk. A találmány szerinti megoldás az ismert pirolízis eljárások szerint végezhető. Előnyös megoldás szerint a műveletet egy, adott esetben a kívánt reakcióhőmérsékletre előre felmelegített desztillálóberendezésben végezzük. A berendezésbe adagoljuk a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű vegyületet, adott esetben egy oldószerben feloldva, a beadagolással egyidejűleg az 0) általános képletű terméket és az adott esetben keletkező foszforossav-észtert, valamint a hígítószert, adott esetben csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. Másik megoldásként a (II) általános képletű kiindulási anyagot teljes menynyiségben a berendezésbe visszük, majd lassanként a kívánt reakcióhőmérsékletre felmelegítjük, majd a keletkező terméket desztillációval elkülönítjük. Az eljárás végrehajtásánál lényeges, hogy a képződött aldehidet minél hamarabb eltávolítsuk a reakdóelegyből. 186.550 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
