186505. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-hidrinek előállítására
.1 2 5. példa 23$ súlyrész 1,1 -blsz(4-fluor-fenil)-etén 161 súlyrész dimetil-formamlddal és 46 súlyrész vízzel készített oldatát 44 °C-on keverjük, és az oldathoz körülbelül 3 óra alatt 25 súlyrész brómot adunk. A reakcióelegyet 1500 súlyrész vízbe öntjük. Ekkor az elegy bői olaj formájában kiválik a termék, amely szobahőmérsékleten végzett keverés hatására kristályosodik. A kristályos terméket leszúijük, vízzel mossuk és vákuumban 60 °C-on szárítjuk. 33,6 súlyrész nyers terméket kapunk, amely NMR-spektrumanalízis alapján 96 súly% (az 1,1 -bisz(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 95%) l,l-bisz(4-fluor-fenil)-2-bróm-etanolt tartalmaz. A tennék mintáját 100-120 C forráspont-tartományú petroléterböl átkristályosítjuk. 72,5—73,5 °C-on olvadó; tiszta terméket kapunk. 6. példa 46,7 súlyrész l,l-bisz(4-fluor-fenil}etén 388 súlyrész dimetil-formamid és 113 súlyrész víz elegyével készített oldatához 45 °C-on, keverés közben, 5 óra alatt 18,4 súlyrész klórt adunk. Ezután az oldatot 20 °C-ra hűtjük, és 1000 súlyrész vízzel hígítjuk. Az ' elegyből olajos anyag válik ki, amely keverés hatására kristályosodik. A kapott klórhidrint leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban 60 °C-on szárítjuk. 60,3 súlyrész nyers terméket kapunk, amely NMR-spektrum és gáz-folyadék-kromatográfiás elemzés szerint 76,5 súly% (az l,l-bisz(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 80%) l,i-bisz(4-fluor-fenil)-2-klór-etanolt tartalmaz. A tennék mintáját hecánból átkristályosítjuk. 83—84 °C-on olvadó, tiszta terméket kapunk. Akiindulási anyagként felhasznált l,l-bisz(4-fluor-fenil)-etént a J. Chem. Soc. 567—570 (1942) közleményben ismertetett eljárással állíthatjuk elő. 7. példa 22 súlyrész l-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etén 161 súlyrész dimetU-formamid és 50 súlyrész víz elegyével készített oldatához keverés közben, 60 °C-on, 45 perc alatt 18,7 súlyrész brómot adunk. A reakcióelegyet 500 súlyrész vízbe öntjük, és a terméket 200 súlyrész kloroformmal kivonjuk. Az extraktumot 900 súlyrész 10%-os vizes sósavoldattal, majd 500 súlyrész vízzel mossuk, és a kloroformot vákuumban lepároijuk. 32,0 súly rész nyers terméket kapunk, amely NMR-spektrumanalízis alapján 72,7 súly% (az 1-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 74,6%) l-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-2-bróm•etanolt tartalmaz. 8. példa 95 súlyrész l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etén 646 súlyrész dimetil-formamid és 200 súlyrész víz elegyével készített oldatához keverés közben 60 °C- on, 3 óra alatt 80 súlyrész brómot adunk. A reakcióelegyet 2000súlyrész vízbe öntjük, majd 500 súlyrész kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot 2000 súly rész 10%-os vizes sósavoldattal, majd 1000 súly rész vízzel mossuk, és a kloroformot vákuumban lepároljuk. 126,3 súlyrész nyers terméket kapunk, amely NMR-spektrumanalízis szerint 87,1 súly% (az l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 87,5%) l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-2- -bróm-etanolt tartalmaz. 9. példa 43,2 súlyrész 1,1-bisz(4-fluor-fenil)-etén 280 súlyrész dimetil-formamid és 80 súlyrész víz elegyével készített oldatához keverés közben, 40 °C-on, 25 perc alatt 18,8 súlyrész brómot, majd 11,5 súlyrész 30 súly%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk. Ekkor a reakcióelegy mintájának elemzése alapján a kiindulási alkén 23%-a még reagálatlan marad. Az elegyhez további 24 súlyrész hidrogén-peroxid-oldatot adunk (ekkor a reagálatlan alkén mennyisége 14%-ra csökken), majd az elegyhez 4,7 súlyrész brómot adva a reakciót teljessé tesszük. ,\z elegyet 20 °C-ra hújtük, majd lassú ütemben 800 ml hideg vízbe öntjük. A kivált fehér, kristályos anyagot leszűijük és levegőn szárítjuk. 612 súlyrész nyers terméket kapunk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint 94 súly% (az l,l-bisz(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 91,9%) 1,1-bisz(4-fluor-fenil)-2-bróm-etanolt tartalmaz. 10. példa 72 súlyrész N,N-dimetil-foimamid és 40 súlyrész víz elegy ében 64,8 súlyrész l-(2-fluor-fenilÿl-(4- -fluor-fenil)-etént szuszpendalunk, és a szuszpenziót 30 °C-ra melegítjük. Az elegybe 1 óra alatt párhuzamosan 28,3 súlyrész brómot és 18 súlyrész 30súly%cs vizes hidrogén-peroxid-oldatot adagolunk. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük, ekkor az elegy mintájának ömledékben felvett NMR-spektruma szerint a reakcióelegy már nem tartalmaz reagálatlan álként. Az elegyet 1 órán át 60 °C-on tartjuk, majd az slsó fázist elválasztjuk. 129,1 súlyrész halványbama folyadékot kapunk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint 76,8 súlyrész l-(2- -fluor-fenil)-l -(4-fluor-fenil)-2bróm-etanolt tartalmaz. A termék mintáját nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítjuk. A tisztított l-(2-fluor-fenil)l-(4-fluor-fenil)-2-bróm-etanol olajszerű, melegítés hatására bomló anyag, amelynek nincs határozott olvadáspontja. Égetéses elemzés a C14Hi , Ï3rF2O képlet alapján: ízámított: C: 53,67, H: 3,54, F: 12,14, Br: 25,53%, talált: C:53,3, H:3,6, F: 12,8, Br:26,3%. NMR-spektrum vonalai (CDC13/TMS): 3,2 (1H, dublett, J=1,8 Hz, D2, lecserélhető, labilis -OH csúcs), 4,11 (1H, dublett J = 10,8 Hz, két dublettre hasad, J= 1,8 Hz, olefin-proton), 4,32 (1H, dublett, J=10,8 Hz, olefin-proton), 6,85-7,8 (8H, aromás komplex) ppm. 11. példa 485 súlyrész N,N-dimetil-formamid és 270 súlyrész víz elegyében 91,6 súlyrész l-(2-klór-fenil)-l-(4-fiuorűenilj-etént szuszpendálunk, és a reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük. Az elegyhez összesen körülbelül 1 óra alatt 48,4 súlyrész brómot és 30,6 súlyrész 30 súly%-oi vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk úgy, 186.505 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
