186505. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-hidrinek előállítására
1 2 1. példa 6 súlyrész l,l-bisz(4-fluor-fenll)-etanol 300 súlyrész vízzel készített, pH » 1,0-re savanyított elegyét visszafolyatás közben forraljuk és erélyesen keverjük, és az elegybe 2,5 óra alatt 75 súlyrész, kereskedelemben kapható, híg vizes nátrium-hipoklorit-oldatot (klórtartalom: körülbelül 4 súly/té'fogat%) adagolunk. A beadagolás után a reakcióelegy pH-ja körülbelül 1,0 értéken marad. Az elegyet lehűtjük, és az olajosán kivált terméket szén-tetrakloriddal kivonjuk. A szerves fázisból az oldószer eltávolításával 10,6 súlyrész l,l-fcisz(4-fluor-fenil)-2-klór-etanolt különítünk el (koncentráció: 29,4%, NMR-spektrum alapján), a terméket tehát 47,4%-os hozammal kapjuk. A kiindulási anyagként felhasznált l,l-bisz(4- -fluor-fenil)-etanolt a következőképpen állítjuk elő: 20 súlyrész magnézium-forgács, 156 súlyrész toluol és 122 súlyrész tetrahidrofurán elegyébe keverés közben, körülbelül 30 perc alatt 89 súlyrész metil-bromid 52 súlyrész toluollal készített oldatát adagoljuk, miközben az elegy hőmérsékletét 30-40 °C- on tartjuk. A magnézium feloldódása után az elegy - hez 25-30 °C-on 168 súlyrész 4,4’-diíluor-benzofenont adunk. A reakcióelegyet 1500 súlyrész 5 súly%-os vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, és' 30 percig keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson, 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lepároljuk. 170 súlyrész barna, olajos anyagot kapunk, amely gáz-folyadék-kromatográfiás elemzés szerint (10% SE30, 200 °C) 90 súly% 1,1- -bisz(4-fluor-fenil)-etanolt tartalmaz (a 4,4’-difluor-benzofenonra vonatkoztatott konverzió 85%). A (terméket vákuumban nátrium-karbonátról desztilláljuk, majd a kapott, kevés 1,1-bisz(4-fluor-fenil)-eténnel szennyezett l,l-bisz(4-fluor-fenil)-etanolt szili ka - gélen kromatografáljuk. Eluálószerként toluolt használunk. Színtelen folyadék formájában tiszta 1,1-bisz(4-fluor-fenil)-etanolt kapunk, fp.: 103 °C/0,12 mbar (enyhe bomlás közben). NMR-spektrum vonalai (CDCI3/TMS): 1,90 (3H, szingulett), 2,11 (1H, labilis szingulett), 6,80-7,60 (8H, aromás komplex) ppm. A 4,4’-difluor-benzofenont például a J. Prakt, Chem. 135, 245-266 (1932) közleményben vagy a 4710. sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésben közöltek szerint állíthatjuk elő. 2. példa- 28,5 súlyrész l,l-bisz(4-fluor-fenil)-etén 1500 súlyrész vízzel készített elegyét tömény sósavoldattal pH = 1 ,0-re savanyítjuk, majd az elegyhez forralás közben, 5 óra alatt 400 súlyrész nátrium-hipoklorit-oldatot (klórtartalom: 2,6 súly/térfogat%) adunk. A reakcióelegyet 200 súlyrész szén-tetrakloriddal gondosan extraháljuk, majd az extraktumot 200 súlyrész vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert vákuumban lepároljuk. 36,5 súlyrész barna, alacsony olvadáspontú szilárd maradékot kapunk, amely kvantitatív NMR-spektrum-analízis szerint 75,7% (az l,l-bisz(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 78%) l,l-bisz(4-fluor-fenil)-2- -klór-etanolt taitalmaz. A szilárd anyagot 100-200 °C forráspont-tartományú petroléterből kétszer, majd 4 hexánból egyszer átkristályosítjuk. Finom, fehér tffkristályok formájában 19,9 súlyrész (az l,l-blsz(4- -fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 56,3%) tiszta 1,1* bisz(4-fluor-fenil)-2-klór-etanoít kapunk, op.: 83—84 c. Elemzés a C14H1 jCIFjO képlet alapján: számított: C:62,6,H:4,1,Cl: 13,2,F: 14,1%, talált: C:62,3,H:4,3,C1:13,4, F: 14,3%. NMR-spektrum vonalai (CCl4/tms): 2,99 (1H, labilis szingulett), 4,01 (2H, szingulett), 6,80-7,50 (8H, aromás komplex) ppm. A kiindulási anyagként felhasznált l,l-bisz(4- -fluor-fenil)-etént a J. Chem. Soc. 567-570 (1942) közleményben ismertetett eljárással állíthatjuk elő. 3. példa 28,5 súlyrész 1,1-bisz(4-fluor-fenil)-etén és 1500 súlyrész víz elegyéhez forralás közben, 3 óra alatt 36 súlyrész kálium-bromid és 28,8 súlyrész bróm 295 súlyrész vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 200 súlyrész szén-tetrakloriddal gondosan extraháljuk, az extraktumot 200 sűlyrész vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. 41,3 súlyrész barna, alacsony olvadáspontú szilárd maradékot kapunk, amely NMR-spektrumanalízis szerint 69,3 súly% (az l,l-bisz(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 70,4%) l,l-bisz(4-fluor-fenil)-2-bróm-etanolt tartalmaz. Ezt az anyagot 100-200 °C forráspont-tartományú petroléterből átkristályosítjuk. Finom, fehér tűkristályok formájában 20,4 sűlyrész (az l,l-bisz(4- -fluor-fenilj-eténre vonatkoztatva 49,3%) tiszta 1,1- -bisz(4-fluor-fenil)-2-bróni-etanolt kapunk, op.: 72,5—73,5 °C. Elemzés a C^Hj jBrFjO képlet alapján: számított : C : 5 3,7, H: 3,5, F : 12,1, Br : 25,5%, talált: C: 53,6, H: 3,5, F: 12,1, Br:252%. NMR-spektrum vonalai (CDCI3/TMS): 3,08 (1H, labilis szingulett), 4,03 (2H, szingulett), 6,85-7,50 (8H, aromás komplex) ppm. 4. példa 27,5 súlyrész 96 súly%-os kénsav és 500 súlyrész víz elegyéhez 80 °C-on, lassú ütemben, 64,8 súlyrész l-(2-fluor-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etént és ezzel egyidőben 22 súlyrész nátrium-bromí dot és 16 súlyrész nátdum-bromátot tartalmazó 114 súlyrész oldatot adunk. A reagensek beadagolása 1 óra 40 percet igényel. A reakcióelegyet további 30 percig 80 °C-on keverjük, majd a keverést éjszakán át folytatjuk, és eközben az,elegyet 20-25 °C-rs. hagyjuk lehűlni. A szerves fázis NMR-spektrumanalízis alapján nem tartalmaz reagálatlan álként. A reakcióelegyet 75 súlyrész kloroformmal egyszer extraháljuk, és az alsó réteget elválasztjuk. A klorofonnot vákuumban lepároljuk. 103,6 súlyrész barna, folyékony maradékot kapunk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint 57ß súlyrész (az l-(2-fluor-fenil)-l -(4-fluor-fenil)-eténre vonatkoztatva 61%) 2- -(2-fluor-fenil)-l -(4-fluor-fenil)-2-bróm-etanolt tartalmaz. 186505 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
