186434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-lakton-származékok előállítására

9

181434

10

A 13C-NMR színkép adatai:

Kclosav

Endo-laktol

Exo-laktol

14,9

17,2

16,8

27,4

25,8

27,9

31,2

26,4

28,3

33,6

31,7

32,2

35,0

34,0

36,2

70,0

74,8

72,0

174,4

104,6

102,9

192,6

172,6

174,9

3. példa

Cisz-2-(l-hidroxi-2,2-diklór-elil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása

A 2. példa szerint kapott nyers reakcióelegy egy részét (9 mmól termék) szobahőmérsékleten oldjuk 10 mmól nátrium-hidrogén-karbonát 10 ml vízzel készített oldatéban és a kapott oldathoz 4,5 mmól nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd kloroformmal extrahóijuk, a vizes fázist tömény sósavval megsavanyit juk és ismét exlraháljuk, kloroformmal, A leszűrt

kloroformos kivonatot bepároljuk;

maradékként 1,5 g olajszerű terméket

kapunk, amely az NMR színkép tanúsága szerint 90%-os hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti termeket, amelyben a két diasztoreoizomer körülbelül 15 : 1 arányban van jelen. (Hasonló eredményt érünk el, ha redukálószer ként alumínium-lri-izopropoxidot

alkalmazunk izopropil-alkohol jelenlétében.)

A ,3C-NMR színkép adatai:

1. izomer

2. izomer

14,59

15,56

26,68

28,12

28,65

28,24

29,53

28,77

34,30

35,36

71,47

72,00

76,47

75,47

176,90

177,34

4. példa

4-Diklór-mctil-6,6-dimolil-3-oxabiciklol3.1.01-hexán-2-on előállítása

A 3. példában leírt módon előállított nyers hidroxi-sav 4,4 mmól 10 ml kloroformmal készîloLl oldatához 4,5 mmól foszfor-trikloridot adunk. Az elegyet 40 "C hc'mérsékloten 30 percig keverjük, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, n

szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vizmenlos magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet csökenlell nyomáson bepároljuk. Ilyrnódon 0,45 g olajszerű maradékot kapunk, amelynek mngmágnesoH rezonancia-színképe azt mutatja, bogy a termék 76% hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti vegyülelet, túlnyomórészt ondoizomer alakjában, némi exo-izomer kíséretében (a kél izomer mennyiségi aránya körülbelül 15 : 1. (Hasonló ered-ményt kapunk, ha a dehidratáláshoz ecetsavanhidridel, acetilkloridol vagy p-toluol-szulfonsavat alkalmazunk.

A nC-NMR színkép adatai:

exo-izomer

endo-izomer

17,48

14,97

24,74

23,08

25,73

25,05

30,78

30,37

32,62

30,97

69,09

72,05

83,09

78,73

171,87

172,10

5. példa

4-Diklór-melil-6,6-dimetil-3-oxabiciklot3.1.01-hexán-2-on előállítása

0,12 mól cisz-2-{l~hidroxi-2,2,2-lriklóretil)-3,3-diemtil-ciklopropán-karbonsav 0,4 ml vízmentes dimelíl-formainiddal készített oldalához 0,12 mmél nátrium-bór-hidridet adunk és az elegyel 80 "C hőmérsékleten 30 percig melegítjük. Ezután újabb 0,12 mmól nátrium-bór-hidridet adunk az elegyhez és ezt további 15 percig melegítjük 80 °C-on. A renkcióclcgyet azután vízzel hígítjuk, tömény sósavval megsavanyi tjük és deulerokloroformmal extrahóljuk. A szerves oldószeres kivonatot vízzel mossuk és a magmágneses rezonancia-színkép felvétele útján elemezzük. A kapott NMR-szinkóp adatai egyeznek a 4. példa szerintivel; ezek az adatok azt mutatják, hogy a termék 25% hozammal tartalmazza a kívánt cím szerinti vegyülelet, 30% roagálatlan kiindulási vegyülni kíséretében. (Hasonló eredményt kapunk, ha a redukcióhoz nálrium-dilionilot

alkalmazunk.)

6. példa

4-I)iklór-melil-6,6-diinetil-3-oxabiciklof 3.1.0 |-hexán-2-on előállítása

0,17 mmól 1. példában leírt keto/laklo! tautomer-elegyel és 0,36 mmól nátrium-bór-hidridel 0,4 ml vízmentes dimelil-formamid-5

10

15

20

25

30

36

40

45

5C

55

60

65

6