186434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-lakton-származékok előállítására
7 180434 8 folylathatjuk le. Előnyösen palládiumos aktívszén-katalizátorl, reakcióközegként pedig valamely alkánsavat, mint propionsavat vagy különösen ecetRavat alkalmazunk; a redukciót célszerűen szobahőmérsékleten folytatjuk le. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képlelű vegyületek előnyösen alakíthatók át a megfelelő 2,2-dihalogén-vinil-származékokká; ezért a találmány kőre kiterjed a (IX) általános képletű cisz-dihalogén-vinil-ciklopropán-kar bonsavaknak az (I) általános képletű vegyülelekből, ez utóbbiaknak valamely bázissal való reagáltatása útján történő előállítására is. Ebben az eljárásban bázisként előnyösen valamely erős bázist, például valamely alkálifém-hidroxidot, -hidridet vagy -alkoxidot, mint például nátrium-hidroxidot, vagy kálium-terc-buloxidol alkalmazunk. Reakcióközegként bármely alkalmas oldószer, például dimelil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, valamely alkohol, mint metanol, valamely éter, mint telrahidrofurán, vagy valamely amid, mint dimetil-acetamid használható. Előnyösen olyan oldószert alkalmazhatunk, amelyben az (I) általános képletű vegyülel oldódik, a bázis azonban nem (ilyen oldószer például a dioxán), a reakciót pedig szilárd bázis alkalmazásával, valamely fázis-átviteli katalizátor, például tetrabutil-ammónium-klorid jelenlétében folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet célszerűen 0 °C és 100 °C között leheL. Egyes esetekben előnyös lehet a reakciónak szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten történő lefolytatása. Ha valamely optikailag aktív, például a ciklopropán-gyűrűnek a -CO2- csoportot hordozó szénatomja szempontjából R konfigurációjú (I) általános képletű vegyülotot állítunk elő és azt alkalmazzuk a megfelelő (IX) általános képletű vogyület előállítására, akkui- a fent leírt reakció általában az (I) általános képletű vegyület konfigurációjának megtartásával megy végbe és így a (IX) általános képletű vegyület megfelelő optikai Izomerjét kapjuk. Az optikailag aktív (I) általános képletű vegyületek az ismert és ilyen esetekben szokásos módszerekkel, például a megfelelő optikailag aktív kiindulási vegyületek alkalmazása vagy a kapott racem-elegyek rezolválása útján állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; az 1-3. példa a kiindulási vegyületek előállítására, a 4-7. példa az új (I) általános képletű laktonoknak az említeti kiindulási vegyülelekből történő előállítására, a 8. és 9. példa pedig az új laktonoknuk a megfelelő cisz-d dialógén-v in il-ciklopropán-kurbonsuvakká történő átalakítására vonatkozik. A példákban szereplő magmágneses rezonancia-színkép (NME) adatok ppm- egységekben értendők, letramelil-szilán standardként való alkalmazásával. 1. példa Cisz-2-triklor-acetil-3,3-dimelil-ciklopropán-karbonsav és ennek laklol-lautomcrje 0,74 g (4,0 mmol) nátrium-lriklór-icetálol 10 ml acetonilrilben szuszpendálunk, 0,5 g karbonsavanhidridel adunk hozzá és az elegyel szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keverjük. A rrakcióelegyel azután 0,5 ml tömény sósav hozzáadásával megsavaryitjuk, vízzel hígítjuk és diklór-metánnal exlraháljuk. A diklór-melános fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletel szárazra pároljuk. Maradékként 0,8 g szilárd terméket kapunk, ennek egy mintáját deuleroklorofarmban oldva és a magmágneses rezonancia- színképet felvéve azt találjuk, hogy a termék cisz-2-triklóracetil-3,3 - dimetilciklopropán-knrbonsav és laktol-lnu lomerje, 4-hidroxi-4- -lriklór-metil-6,G-dimetil-3-oxabiciklor 3.1.01- -hexán-2-on elegyél tartalmazza. 2. példa Cisz-2-diklór-acetil-;3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav és lak tol-tau lomerje Az 1. példa szerint kapott taulomer-elegyet 84% és karcnsavurihidridet 16% mennyiségi arányban tartalmazó nyers elegy 4,0 g-ját (amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő) 20 ml ecelsavban, 100 mg 10%-os palládiumos nktívszén-kalalizálor hozzáadásával hidrogénezzük, hid rugón-gázárain szobahőmérsékleten, 1,5 óra hosszal történő átbuborékoltalása útján. A rcakeióolcgycl azután leszűrjük, a szőriéiből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologlajuk, a maradékhoz 20 ml toluolt adunk és ezt az Hegyei leszűrjük. A szűrletet csökkentett r voináson bepároljuk; maradékként 2,8 g clnjszerű terméket kapunk. Az NMR-szinkép ezt mutatja, hogy 80%-os hozammal kaptuk a risz-2-diklór-acetil-3,3-dimelil-ciklopropán- karbonsav és laktol-lautomer je, a 4-hidroxi-4-dik]ór-metil-6,6-dimetil-3-oxabiciklof 3.1.0]-hexán-2-on elegyét. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
