186399. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkomponensek és katalizátorok olefinek polimerizációjára
3 186399 4 A találmány tárgya eljárás új, külső donorként egy szilícium-vegyületet, belső donorként egy észtert tartalmazó olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására. A propilén és nagyobb szénatomszámú olefinek polimerizálására eddig ismert, hordozóra felvitt, nagy aktivitású és erősen sztereospecifikus katalizátorokat úgy állítják elő, hogy egy elektrondonor vegyülettel (külső donorral) részlegesen komplexbe vitt alumínium-alkil-vegyületet egy aktív magnézium-halogenidre mint hordozóra felvitt títán-vegyülettel és elektrondonor vegyülettel (belső donorral) reagál tatnak. Ilyen katalizátorok ismertetése megtalálható az 1 559 194. sz. nagy-britanniai és a 868 682. sz. belga szabadalmi leírásban. A 79/94 590. és 80/36 203. sz. közzétett japán szabadalmi leírásokban is ismertetnek Si—O—C kötéseket tartalmazó szilícium-vegyületekből álló külső donort. Belső donorként például metil-metakrilátot és etil-pivalátot alkalmaznak. Azonban mindegyik eddig ismert olyan katalizátorban, amelyben külső donorként Si—O—C kötéseket tartalmazó szilícium-vegyületet használnak, belső donorként benzoesavésztereket vagy benzoesavészter-származékokat alkalmaztak. A fenti katalizátorok teljesítménye — a teljesítményt aktivitással és sztereospecifitással fejezzük ki •— nem különbözik azokétól, amelyek külső donorként etil-benzoátot és hasonló benzoesavésztereket tartalmaznak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az eddig ismert, külső donorként Si—O—C kötéseket tartalmazó szilícium-vegyületet magába foglaló, hordozóra felvitt katalizátorok aktivitása és sztereospecifitása növelhető, ha belső donorként egy bizonyos szerkezetű észtert használunk. A találmány szerinti katalizátor az alábbi komponensek reakciótermékét tartalmazza : a) egy alumínium-alkil-vegyület, b) egy vagy több alkil- vagy fenilcsoportot és/vagy halogén atomot tartalmazó alkoxi-szilán, c) egy szilárd komponens, amely tulajdonképpeni hordozóként egy aktív formában levő vízmentes magnézium-dihalogenidet, valamint egy erre felvitt titán-halogenidet vagy titán-halogén-alkoholátot és egy elektrondonor vegyületet tartalmaz, ahol az elektrondonor vegyület az alábbiak közül választható meg : i) ftálsav mono- vagy dialkil-észtere, ahol az észtercsoportok legalább egyike 3-nál kevesebb szénatomot tartalmaz, ii) 1—7 szénatomos telített vagy telítetlen monokarbonsavak alkil- vagy aralkil-észterei, ahol az alkil-csoportok legalább egyike 3-nál kevesebb szénatomot tartalmaz. Példaként az alábbi előnyös vegyületeket említjük meg: dietil-ftalát, metil-etil-ftalát, dietil-2,3-naftalin-dikarboxilát, metil- és etil-pivalát, valamint metil- és etil-metakrilát. A c) komponens előállításakor az észtereket előzetesen előállított aktív Mg-dihalogeniddel vagy az említett dihalogenidek prekurzoraival hozzuk érintkezésbe, vagy pedig az észtereket in situ állítjuk elő ismert módokon, például egy alkohol vagy egy alkoholát és egy aril-halogenid észteresítésével, vagy egy anhidrid vagy polikarbonsav-félészter és egy alkohol észteresítésével, vagv átészterezéssel. Az észterek felhasználhatók más ismert belső donorokkal alkotott keverékek formájában is. A ej komponens tulajdonképpeni hordozóját képező, akt v, vízmentes Mg-dihalogenidek azok a vegyületek, amelyeknél a c) komponens röntgendiffrakciós színképében a megfelelő, ! m2/g felszínű, por alakú dihalogenid színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal legalább 30%-át kitevő szélesedés található, vagy azok a Mg-dihalogenidek, amelyek röntgendiffrakciós színképében a legintenzívebb diffrakciós vonalat egy elmosódott sáv helyettesíti, ahol az intenzitási csúcs a legintenzívebb vonal interplanáris távolságát tekintve eltolódott, és/vagy azok a Mg-dihalogenidek, amelyek fel színe nagyobb 3 m2/g-nál. \ c) komponensben a Mg-dihalogenid fajlagos felszínének mérését azután végezzük el, hogy a vegyületet 2 óra hosszat forraltuk TiCl4-ban. A kapott értéket a Mg-dihalogenid felszínének tekintjük. A Mg-dihalogenidek hangsúlyozottan aktív formái azok, amelyek röntgendiffrakciós színképében a megfejelő, 1 m2/g felületű halogenid színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökken és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedik, vagy azok, amelyek színképében az említett legintenzívebb vonalat egy elmosódott sáv helyettesíti, ahol annak intenzitási csúcsa a legintenzívebb vonal interplanáris ti volságát tekintve eltolódott. Az aktív formák fajlagos fe lszíne általában nagyobb 30—40 m2/g-nál, illetve mintegy 100—300 m2/g. Aktív formáknak tekintjük azokat a fenti formákból s ármazó, a c) komponens inert szénhidrogén oldószerben való hőkezelésével kapott formákat is, és amelyek röntgendiffrakciós színképében éles diffrakciós vonalak t ilálhatók az elmosódott sávok helyén. E formák éles, legintenzívebb vonala minden esetben 1 ígalább 30%-os kiszélesedést mutat az 1 m2/g fajlagos felületű Mg-dihalogenid megfelelő vonalához képest. Előnyös Mg-halogenidek a magnézium-diklorid és a magnézium-dibromid. A dihalogenidek víztartalma általában kisebb 1 súlyszázaléknál. Az aktív Mg-dihalogenid hordozóra felvitt Ti-halogenidek és Ti-halogén-alkoholátok alatt a fenti vegyü'eteket értjük, amelyek fizikailag vagy kémiailag rögzítve lehetnek a hordozón és 2 órás, 1,2-di-klór-etánban való forralással nem vonhatók ki a c) komponensből. Az a), b) és c) komponensek bármilyen sorrendben reagáltathatók egymással, azonban előnyösen először az a) és b) komponenseket összekeverjük, majd ezt a keveréket hozzuk érintkezésbe a c) komponenssel. A c) komponens az a) és/vagy b) komponenssel előzetesen összekeverhető. Az a) és b) komponensek előzetes összekeverését általában szobahőmérséklet és a polimerizációs folyamatban alkalmazott hőmérséklet között végezzük el. A c) és b) komponensek előzetes reagáltatását szintén magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre. Ab) komponens be is építhető és így reagáltatható a c) komponenssel. A reakcióban a b) komponensnek a c) komponensre mint hordozóra felvitt halogénezett titánvegyülethez viszonyított mólaránya legalább 1, míg a b) komponensnek az a) komponensként használt Al-alkil-vegyülethez viszonyított mólaránya kisebb 20-nál, előnyösen mintegy 0,05 és 0,3 között van. A c) komponensben a Mg-dihalogenid és az erre 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
