186397. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására

- i f— egy Grignard-reagens vagy egyiMgR2 képletű vegyidet (ahol R szénhidrogéncsoportot jelent) vagy az említett MgR2 képletű vegyidet Al-trialkil-vegyületekkel alkotott komplexeinek reagáltatása halogénezőszerekkel, például A1X3 vagy AU^X,, képletű vegyülettel (ahol X jelentése halogénatom, R jelentése szénhidrogéncsoport, míg m+n=23), SiCl4-gyel, vagy HSiCl3- mal;

— egy Grignard-reagens reagáltatása szilanollal vagy polisziloxánnal, vízzel vagy egy alkohollal, majd további reakció egy halogénezőszerrel vagy TiCl4-dal;

— Mg reagáltatása egy alkohollal és egy halogén-hidrogén savval, vagy Mg reagáltatása egy szénhidrogén-halogeniddel és egy alkohollal ;

— MgO reagáltatása Cl2-ral vagy AlCl3-dal ;

— MgX2.nH20 (ahol X jelentése halogénatom) reagáltatása halogénezőszerrel vagy TiCl4-dal ;

— Mg-mono- vagy dialkoholátok vagy Mg-karboxilátok reagáltatása halogénezőszerrel.

A Ti-halogenidek és Ti-dihalogenidek alatt különösen Ti-tetrahalogenideket, Ti-trihalogenideket és Ti-trihalogén-alkoholátokat értünk. Ezek közül előnyös vegyületek a következőké TiCl4, TiBr4 és 2,6-dimetil-fenoxi-triklór-titán.

A Ti-trihalogenidek ismert eljárások szerint állíthatók elő, például TiCl4 alumínium-vegyülettel, fémtartalmú szerves alumínium-vegyülettel vagy hidrogénnel való redukálásával.

A Ti-trihalogenidek esetében a katalizátor teljesítményének javítása céljából előnyös lehet a titán — esetleg részleges — oxidálása akár a c) komponens előállítása előtt, akár azt követően. Erre a célra halogéneket és jodidokat használhatunk fel.

Előnyös katalizátorok azok, amelyekben a c) komponenst magnézium-dikloridból, titán-tetrakloridból és maleinsav, pivalinsav és ftálsav észtereiből állítjuk elő, továbbá azok a katalizátorok, amelyekben a b) komponens fend- vagy etil-trietoxi-szdán- vagy difenil-dimetoxi- vagy dietoxi-szilán, továbbá azok a katalizátorok, amelyekben az a) komponens valamely Al-trialkil-származék, például trietil-alumínium vagy triizobutil-alumínium.

A c) komponens a következő szabadalmi leírásokban ismertetett módszerek szerint állítható elő: 1 559 194 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás ; 868 682 sz. belga szabadalmi leírás ; 2 924 029 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat; 4 220 554 és 4 328 122 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ; és 3 022 738 sz. NSZK- beli közrebocsátási irat.

A c) komponens szintén előnyösen állítható elő oly módon, hogy a magnézium-kloridot, a titán-tetrakloridot és az észtert együttesen összeőröljük, majd az őrölt terméket halogénezett szénhidrogénnel, például 1,2- -diklór-etánnal kezeljük.

A találmány szerinti katalizátor alfa-olefinek ismert eljárások szerint végzett polimerizálásához használható fel, vagyis a polimerizációt — adott esetben inert szénhidrogén oldószer jelenlétében — folyadék fázisban vagy gáz fázisban hajtjuk végre, vagy például egy folyadék fázisú polimerizációs lépést egy gáz fázisú lépéssel kombinálunk.

A katalizátorok különösen előnyösen használhatók fel propilén, butén-1, sztirol és 4-metil-pentén polimerizálására. A katalizátorok ismert módszerek szerint is felhasználhatók propilén és etilén keverékeinek polimerizálására, mely eljárás során alacsony hőmérsékletértékeken jobb ütésállósággal rendelkező modifikált polipropiléneket (propilén és etilén úgynevézett blokkkopolimerjei) vagy etilént kis részarányban tartalmazó random kristályos propilén kopolimereket állítanak elő.

Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmányt.

' ; ' ' ■ ’ ' t

1—10. példa ’

Egy 3 literes, mágneses keverővei felszerelt, duplafalú, 60 °C-on tartott, nitrogénatmoszféra nyomás alatt tartott és rozsdamentes acélból készült autoklávba bevezettük 5 mmol trietil-alumínium vízmentes és gázmentesített n-heptánnal készített szuszpenziójának 1000 ml-ét, továbbá fenil-trietoxi-szilánt (PES) és egy szilárd, a 27 261/79 sz. olasz szabadalmi leírás 1. példája szerint előállított katalitikus komponenst — mely utóbbi komponens előállításakor etil-benzoát helyett az I. táblázatban felsorolt észtereket használtuk —, miközben propilént is betápláltunk/Az így előállított katalitikus komponensek röntgendiffrakciós, por-színképe a következőt mutatta: az 1 m2/g fajlagos felületű MgCl2 színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökkent és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedett. .

Az autoklávot lezártuk, majd 0,2 atm nyomásig hidrogént vezettünk be. A hőmérsékletet 70 °C-ra megemeltük, eközben 7 atm nyomásig propilént vezettünk be.

A polimerizációt közben a monomer folyamatos bevezetésével a nyomást állandó értéken tartottuk. Négy óra elteltével gyors lehűtéssel és a polimer szuszpenzió gázmentesítésével leállítottuk a polimerizációs folyamatot. A polimert szűréssel elkülönítettük az oldószertől, majd 70 °C-os forró nitrogénáramban szárítottuk. Ezután az izotakticitási index (I.I.) kiszámítása végett elkülönítettük a szűrletben feloldott polimert, súlyát lemértük és hozzáadtuk a forró n-heptánban oldható polimer mennyiségéhez. -Az I. táblázatban a következő adatokat foglaltuk öszsze a használt katalitikus komponens mennyisége; az említett komponens titántartalma ; a fenil-trietoxi-szilán mólaránya a trietil-alumíniumhoz képest ; a polimer kitermelése a bevezetett katalitikus komponenshez képest ; az izotakticitási index (I.I.) ; a szilárd katalitikus komponens fajlagos felülete; és a tetralinban 135 °C-on meghatározott belső viszkozitás.

11. példa

Megismételtük a 8. példa szerinti eljárást az 1—10. példák szerinti polimerizációs feltételek mellett, de szilárd katalitikus komponensként a 2 643 143 sz. NSZK- beli szabadalmi leírás 7. példája szerinti komponenst használtunk. : ' -■ -A katalitikus komponens röntgendiffrakciós színképe a következő jellemzőket mutatta: az 1 m2/g fajlagos felületű MgCl2 színképében található legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökkent és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedett. . : ’

Az I. táblázatban összefoglaltuk a következő adatokat: a szilárd katalitikus komponens titántartalma, a szilárd katalitikus komponens mennyisége, a trietil-alu. minium és a PES közötti mólarány és a polimerizációs vizsgálat eredményei. . /

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65