186389. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazolan klórozott származékainak előállítására
3 186389 4 A találmány tárgya eljárás olyan klórozott benzoxazolon-származékok előállítására, amelyek különösen rovarölő szerek hatóanyagainak előállításakor használhatók intermedierekként. Közelebbről a találmány az (I) általános képletű 6-klór-benzoxazolon-származékok előállítására vonatkozik — a képletben A hidrogénatomot vagy hidroxi-metil-csoportot jelent. A találmány célja, hogy lehetővé tegye az (I) általános képletű származékok jó hozammal való előállítását (II) képletű benzoxazolont alkalmazva kiindulási anyagként. A benzoxazolont — különösen angol nyelvterületen — gyakran benzoxazolinonnak nevezik. A 245 111 számú szovjet szabadalmi leírás ismerteti a benzoxazolon klórozott alkánokban vagy alkénekben, például szén-tetrakloridban végzett klórozását. Az is ismert, hogy a vizes oldatban formaldehiddel a benzoxazolon 3-hidroxi-metil-benzoxazolonná alakul [Zinner és munkatársai, Bér., 89, 2, 135 (1956)]. Azonban ezek az ismert eljárások nem kielégítőek, különösen a kapott termék tisztasága és a reakció konverziófokának korlátozott volta miatt. A találmánnyal az a célunk, hogy olyan eljárást tegyünk lehetővé az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek nincsenek olyan hátrányai, mint az ismert eljárásoknak ; nevezetesen, elkerüljük a többszörösen klórozott, így például az aromás magban poliklórozott termékek képződését és a kapott (I) általános képletű termékek elválasztását és tisztítását megkönnyítsük. A találmány szerinti eljárás során a benzoxazolont víz és dioxán jelenlétében klórral reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott víz és dioxán elegy általában 20 és 80 s% közötti mennyiségben, előnyösen 50 s%-nál nagyobb mennyiségben tartalmaz dioxánt. A reakcióhoz alkalmazott benzoxazolon koncentrációja általában 50 és 500 g/liter, és előnyösen 150 g/liter és 400 g/liter között van. A klórt általában fokozatosan adjuk a reakcióelegyhez, amelyben feloldódik és/vagy amellyel gyorsan reagál. A reakcióidő széles határok között változhat, de gazdaságossági okok miatt általában 1 és 15, előnyösen 2 és 10 óra között van. A műveleti hőmérséklet 20 és 90° között, előnyösen 40 és 80 °C között van. Az előbbiekben ismertetett eljárással kapott fő reakciótermék a (III) képletű 6-klór-benzoxazolon. A reakció lefutását bármely önmagában ismert módszerrel, így például potenciometriális módszerrel követhetjük. A víz jelenléte a reakcióelegyben előnyös abból a szempontból is, hogy lehetővé teszi a reakció kényelmes, potenciometriás módszerrel történő követését. A klórt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a 6-klór-benzoxazolont maximális hozammal kapjuk. A klór mennyisége előnyösen a sztöchiometrikus menynyiség körül van; általában 1—1,1 mól/mól benzoxazolon, előnyösen 1,03—1,07 mól/mól benzoxazolon. A reakcióban hidrogén-klorid keletkezik, amely — legalábbis részben — feloldódik a reakcióelegyben. A reakció végén a reakcióelegyet bázissal, például alkálifém vagy alkáliföldfém — előnyösen nátrium vagy kálium — hidroxidjával vagy karbonátjával semlegesítjük. Nagyon gyakran a különböző reakciótermékek jelenléte kisózást okoz, azaz a reakcióelegy két folyadékfázisra válik szét, amelyek közül az egyik lényegében szerves és a másik lényegében szervetlen. A találmány szerinti eljárás egyik megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont bármely önmagában ismert módszerrel — például kristályosítással — különítjük el a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárással kapott 6-klór-benzoxazolon hozama és tisztasága a kristályosítás körülményei, különösen a víz/dioxán arány és a kristályosítás, valamint az azt követő szűrés hőmérsékletének módosításával javítható. A találmány szerinti eljárás további megvalósításának megfelelően a 6-klór-benzoxazolont formaldehiddel reagáltatva 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolonná, azaz olyan (I) általános képletű vegyületté alakíthatjuk, amelyben A jelentése hidroxi-metil-csoport. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint a 6-klór-benzoxazolont az előző műveletben kapott szerves oldat formájában használjuk, így a 6-klór-benzoxazolon kristályosítását vagy más módon való izolálását elhagyhatjuk. A formaldehidet paraformaldehid vagy egyszerűen vizes formalinoldat (formol) formájában alkalmazhatjuk. A reakciót 20 és 100 °C, előnyösen 60 és 90 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le ; a formaldehidet előnyösen fölöslegben alkalmazzuk a 6-klór-benzoxazolonhoz viszonyítva. A formaldehid és 6-klór-benzoxazolon mólaránya általában 0,8 és 2, előnyösen 1 és 1,3 között van. A felhasznált 6-klór-benzoxazolon koncentrációja ugyanolyan határok között van, mint azt az első reakció lépésben a benzoxazolonra megadtuk; hasonló a víz/dioxán aránya is. A reakció végén a 3-hidroxi-metil-6-klór-brazoxazolont ismert módon, például kristályosítással különítjük el. Mint az előző műveletben is, a 3-hidroxi-metil-6- -klór-benzoxazolon hozamát és tisztaságát a víz/dioxán arány, valamint a kristályosítási és a szűrési hőmérséklet módosításával javíthatjuk. A 3-hidroxi-metil-6-klór-benzoxazolont ismert klórozó szerekkel (például foszfor-trikloriddal, tionil-kloriddal) 3-klór-metil-6-kIór-benzoxazolonná alakíthatjuk, és a 3-klór-metil-6-klór-benzoxazolont felhasználhatjuk ismert eljárásokkal rovarölő hatóanyagok, így a foszalon előállítására. A következő példák mutatják be részletesen a találmány szerinti eljárást. 1. példa Egy kétliteres reaktorba 335 g vizet, 457 g dioxánt és 270 g benzoxazolont helyezünk. Az elegyet 40 °C-ra melegítjük és gázbevezetőn keresztül 10 liter/óra sebességgel klórt vezetünk a reakcióelegybe addig, amíg a reakcióelegy 147 g klórt nem abszorbeál. A reakciót potenciometriásan követjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
