186378. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklusos nitrogéntartamú vegyületek előállítására
3 186378 4 A találmány tárgya új eljárás policiklusos, nitrogéntartalmú vegyületek előállítására, a megfelelő dialkoxi-karbonil-származékok alkálifém-hidroxiddal vagy kalcium-hidroxiddal való reagáltatásával, és ezt követően a keletkezett termék oxidálásával. Policiklusos, nitrogéntartalmú vegyületek előállítását és felhasználását ismerteti a 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, köztük az (I) és (II) általános képletű vegyületekét is. Ezekben a képletekben Alk 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R hidrogénatomot vagy 1—30 szénatomos ciklusos, aciklusos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportot, fenil-, naftil- vagy nagyobb kondenzációs fokú aromás csoportot, egy vagy több heteroatomot (O, N, S) tartalmazó heterociklusos csoportot vagy olyan aralkilcsoportot jelent, amelynek az aromás része heterociklusos csoport is lehet; és — a hidrogénatom kivételével — az összes csoportok adott esetben egyszeresen vagy többszörösen szubsztituáltak. Ezek a vegyületek ismert módon, az [A] vagy [B] reakcióvázlat szerint állíthatók elő R—N3 általános képletű alkil-, aril-, aralkil-, szilil- vagy heterociklusos azidnak — R a fenti jelentésű — (III) általános képletű vagy (IV) képletű vegyülettel való reagáltatásával. A (III) általános képletben Alk jelentése a fenti. A (IV) képletű vegyületet olyan (III) általános képletű vegyületből állítják elő, amelyben Alk metilcsoportot jelent. Elszappanosítással és dekarboxilezéssel a hidrazin-származékot kapják, ezt réz(II)-kloriddal a (IV) képletű vegyület réz(I)-komplexévé alakítják át, a (IV) képletű vegyületet vizes nátrium-hidroxid-oldattal felszabadítják és a nátrium-hidroxidos fázisból szerves oldószerrel extrahálják [JACS 91, 5668 (1969)]. Kitermelés: 36%. A reakció menetét a [C] vázlat szemlélteti. Az (I) általános képletű vegyület szintéziséhez viszonyítva a (II) általános képletű vegyületek előállítása a fenti reakcióvázlatok szerinti módszerrel költséges, mivel először a (III) általános képletű vegyületet át kell alakítani a (IV) képletű vegyületté — drága réz(II)-klorid felhasználásával, a réz-komplexen keresztül és csupán 36%-os kitermeléssel —, és a kapott (IV) képletű vegyületet még R—N3 általános képletű vegyülettel kell reagáltatni. Célunk egyszerű és olcsó, jó hozammal megvalósítható eljárás kidolgozása volt a (II) általános képletű vegyületek előállítására. Megállapítottuk, hogy a (II) általános képletű vegyületek előállítása — a képletben R halogén-fenilcsoportot jelent — előnyösen végrehajtható, ha (I) általános képletű vegyületet — a képletben R és Alk jelentése a fenti — alkálifém-hidroxid vagy kalcium-hidroxid oldatával reagál tatunk, majd a kapott terméket oxidáljuk. Az alkálifém-hidroxid például nátrium- vagy kálium-hidroxid vagy a kettő elegye lehet. Az eljárást a következőképpen hajthatjuk végre. 1. R—N3 általános képletű azidot (III) általános képletű vegyülettel — R és Alk jelentése a fenti — a 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett módon reagáltatunk. 2. A kapott (I) általános képletű vegyületet elszappanosítással, dekarboxilezéssel és oxidálással — a közbülső vegyületek çlkülônitése és a drága réz(II)-klorid alkalmazása nélkül — egyszerű módon és jó kitermeléssel alakítjuk át a (II) általános képletű vegyületté. Részletesebben : a találmány szerinti eljárást úgy hajthatjuk végre, hogy az (I) általános képletű vegyületet vizes vagy metanolos alkálifém-hidroxid-oldattal 40— 100 °C-on, előnyösen legfeljebb 80 °C-on elszappanosítjuk és dekarboxilezzük, és a keletkező hidrazinszármazékot elkülönítés nélkül, vizes nátrium-hipoklorit- vagy hidrogén-peroxid-oldatnak a reakcióelegyhez való hozzáadásával 20—100 °C-on — előnyösen 40—80 °C-on — jó hatásfokkal a (II) általános képletű vegyületté oxidáljuk. Ez az új szintézismód minden olyan, a 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozata!i iratban ismertetett (II) általános képletű vegyület előállítására alkalmazható, amelynek képletében az R helyettesítő — az említett nyilvánosságrahozatali iratban R'-ként jelölve — lúgos nátrium-hipoklorit- vagy hidrogén-peroxid-oldatokkal szemben stabil. A (III) általános képletű vegyületeket és az R—N3 általános képletű azidokat egyenértékű mennyiségben reagáltathatjuk egymással, de az azidot fölöslegben is alkalmazhatjuk. Az (I) általános képletű vegyület és az alkálifém-hidroxid vagy kalcium-hidroxid reagáltatásához —■ a hidroxid oldékonyságától függően — 1—500 g hidroxid/1 liter víz vagy metanol koncentrációjú oldatokat használhatunk, és 1 mól (I) általános képletű vegyületre 4—8 mól hidroxidot számítunk. Az oxidáláshoz nátrium-hipoklorit vagy hidrogén-peroxid vizes oldatát használjuk ; I liter oldat 1—500 g oxidálószert tartalmaz. Az oxidáláshoz az (I) általános képletű vegyület 1 móljára 1—10 mól oxidálószert számítunk. A következőkben — az ismert eljárással összehasonlítva — ismertetjük olyan (II) általános képletű vegyület előállítását, amelyben R jelentése p-klór-fenil-csoport. A 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat szerint (1. példa) 92 súlyrész p-klór-fenil-azid és 72 súlyrész (IV) képletű vegyület reagáltatásával 148 súlyrész (II) általános képletű vegyületet kapunk (R=p-klór-fenil-csoport), 90%-os kitermeléssel. 72 súlyrész (IV) képletű vegyület előállítására a 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat és a JACS 91, 5668 (1969) közleményben leírt szintézismód szerint 396 súlyrész (III) általános képletű vegyületre van szükség, és a (IV) képletű vegyület kitermelése 36%. Ha a találmány szerinti eljárással ugyanezt a menynyiségű, (I) általános képletű vegyületet — R p-klór-fenilcsoport — állítjuk elő, akkor kiindulási anyagként csak 143 súlyrész (III) általános képletű vegyületre és 92 súlyrész p-klór-fenil-azidra van szükség. A 2 615 878. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat 2. példája szerint a p-klór-fenil-azidnak a (III) általános képletű vegyülettel való reagáltatásakor a megfelelő (I) általános képletű vegyület — R p-klór-fenilcsoport — 93%-os kitermeléssel keletkezik, és ez a vegyület a találmány szerinti eljárással 97%-os kitermeléssel alakítható át megfelelő (II) általános képletű vegyületté; R p-klór-fenilcsoport. A következő példák a találmány szerinti eljárás részletesebb ismertetésére szolgálnak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
