186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
7 186374 8 E keverékhez cseppenként, nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten adagoljuk 51,8 g (0,7 mol) terc-butanol és 50 ml tetrahidrofurán elegyét. A reakció hőmérséklete 45—50 °C-ra emelkedik, és ezt a hőmérsékletet állandó értéken tartjuk, mindaddig, amíg a terc-butanol hozzáadása befejeződik. Utána a keveréket 90 percen át 45—50 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 20 °C-ra hűtjük. b) Valeronitril-karbanion képzése, és alkilezése n-propil-bromiddal Keverővei, hőmérővel, kalciumklorid-csővel ellátott hűtővel és keverővei, valamint nitrogénbevezetővel ellátott, nyomástartó csepegtető tölcsérrel felszerelt egy literes lombikba 83 g (1 mol) valeronitrilt, 123 g (1 mol) n-propil-bromidot és 350 ml diizopropil-étert helyezünk. A komplex bázist tartalmazó keveréket a csepegtető tölcsérbe helyezzük, és a lombikot 25 ml tetrahidrofuránnal két ízben átöblítjük. A reakciókeveréket nitrogénatmoszféra alá helyezzük, és megindítjuk a komplex bázist tartalmazó keverék mechanikai keverését. A lombikban lévő elegyet 12 ± 1 °C hőmérsékletre hűtjük, és a komplex bázist tartalmazó keveréket hozzáadagoljuk, úgy, hogy a hőmérsékletet 9 és 18 °C között tartjuk. Ez az adagolási művelet 60—90 percig tart. A keverést ezután 60 percen át 10 és 15 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk, majd a keveréket 0—5 °C-ra hűtjük. Azt a csepegtető tölcsért, amely a komplex bázist tartalmazta, azonos nagyságú csepegtető tölcsérrel cseréljük fel, amely 100—125 ml vizet tartalmaz nitrogénatmoszféra alatt. A reakciókeveréket 10 °C alatti hőmérsékleten lassan hidrolizáljuk, majd az egész keveréket egy dekantáló tölcsérbe visszük át. A vizes fázist dekantáljuk, majd a szerves fázist kétszer mossuk 125 ml vízzel, kétszer 125 ml 10%-os sósavval, és ismét kétszer 125 ml vízzel. A szerves fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert atmoszféranyomáson eltávolítjuk. így 81,3% hozammal kapjuk a di(n-propil)-acetonitrilt. 2. példa di(n-Propil)-acetonitril előállítása valeronitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-izopropilát 2 : 1 arányú komplex bázis előállítása Az 1. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 16,4 g (0,42 mol) nátrium-amidot, 8,4 g (0,14 mol) izopropanolt, 40 ml diizopropil-étert és 20 ml tetrahidrofuránt használunk. b) Valeronitril-karbanion képzése, és alkilezése n-propil-bromiddal Az 1. példa b) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 16,6 g (0,2 mol) valeronitril, 24,6 g (0,2 mol) n-propíl-bromid és 60 ml diizopropil-éter elegyét alkalmazzuk. A komplex bázis keverékét ebbe az oldatba adagoljuk, majd a csepegtető tölcsért 10 ml tetrahidrofuránnal bemossuk. Az adagolási művelet 1 órán át tart 10—, 15 °C hőmérsékleten. E művelet befejezése után a keveréket 15 °C-on tartjuk, majd a reakc óterméket ugyanúgy kezeljük, és az elkülönítést is úgy végezzük, amint ezt az 1. példa b) lépésében leírtuk. Ezt követően az oldószert ledesztilláljuk. így 62,5% hozammal jutunk di(n-pro pil)-acetonitrilhez. 3. példa di(n-F’ropil)-acetonitril előállítása valeronitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-n-propilát 2 : 1 arányú komplex bázis előállítása A 2. példa a) lépésében lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonos mennyiségű anyagokkal, azonban izopropnnol helyett n-propanolt használunk. b) Valeronitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal A 2. példa b) lépésében leírt módszert alkalmazva 68,9% hozammal kapunk di(n-propil)-acetonitrilt. 4. példa di(n-Propil)-acetonitril előállítása vaileronitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása A 2. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban az izopropanol helyett 12,6 g (0,14 mol) 2-etoxi-etanolt alkalmazunk. b) Valeronitril-karbanion képzése, és alkilezése n-propil-bromiddal A 2. példa b) lépésében leírt módszer szerint járunk el, úgy, hogy a komplex bázist 2 óra alatt adagoljuk 5 és 10 °C közötti hőmérsékleten, utána a keveréket 1 órán át 10 és 15 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezen a módon 75,4% hozammal kapunk di(n-propil)-acetonitrilt. 5. példa di(n-P opil)-acetonitril előállítása valeronitrilből a) Nárrium-amid/nátrium-terc-butilát 3 : 1 arányú komplex bázis előállítása A 2. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 21,84 g (0,56 mol) nátrium-amidot és 12,3 g (0,14 mol) terc-butanolt használunk. b) Valeronitril-karbanion képzése és alkilezése n-p ’■opil-bromiddal A 2. példa b) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonos mennyiségű anyagokkal. Ezen a módon 59,1% hozammal kapunk di(n-propil)-acetonitrilt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
