186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
186374 6 egyetlen halogenidet feleslegben alkalmazzuk, kétszeres helyettesítés céljából. A találmányi eljárás az A reakcióvázlattal szemléltethető. Nyilvánvaló, hogy mind az A reakcióvázlaton jelölt (1)—(2), mind a (3)—(4) lépéspár esetében a reakciómechanizmus azonos, és mindkét lépéspár végrehajtható egymástól függetlenül úgy, hogy : — egy (IV) általános képletű vegyületet egy (II) általános képletű vegyületből állítunk elő, illetve — egy (I) általános képletű vegyületet egy (IV) általános képletű vegyületből készítünk ; vagy egymást követő sorrendben úgy, hogy : — egy (I) általános képletű vegyületet egy (II) általános képletű vegyületből állítunk elő, ez esetben a B és B' komplex bázisok tetszés szerint azonosak vagy különbözőek lehetnek ; vagy egy olyan lépéspárral, amely kétszer fordul elő, és a B reakcióvázlattal szemléltethető. Ez esetben R2 és R3 jelentése R1 jelentésével azonos. A (3') és (4') lépések azonosak az (1), illetve (2) lépésekkel, és azonos reagenseket használunk az (I') általános képletű vegyület előállítására, amelyben a három alkil-helyettesitő azonos. Ez az eset megfelel egy trialkil-származék közvetlen előállításának, így például a tri(n-propil)-acetonitril esetében, amelyet alább példaként megadunk. Azok a keverékek, amelyeket itt „B”-vel, illetve „B'”-vel jelölünk, és „komplex bázisoknak” nevezünk, a következő általános képlettel fejezhetők ki : MN(R4)/R5OM', ahol R4 jelentése hidrogénatom, etil- vagy izopropilcsoport, R5 jelentése 1—7 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy C2H5—O—CH2— —CH2— vagy CHj—O—CH2—CH2-csoport, továbbá M és M', amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek, alkálifémet, például lítiumot, nátriumot vagy káliumot jelentenek. Alkáli-fémalkoholátból és alkálifém-amidből álló ilyen típusú, oldószerben, például tetrahidrofuránban oldott vagy szuszpendált keveréket első ízben mintegy tíz évvel ezelőtt P. Caubere és munkatársai vizsgáltak (Bull. Soc. Chim. France, 1969, 2483). E szerzők úgy találták, hogy az ilyen keverékeknek igen kifejezett bázikus sajátságaik vannak. Az idézett szerzők részletesen vizsgálták ezeknek a komplex bázisoknak alkalmazását alkilezések céljára (Bull. Soc. Chim. France, 1971, 2334), és e tárgykörben végzett munkájukat a [Topics in Current Chemistry, 73. kötet, kiadó : Springer, New York, 49—103 oldalak (1978)] irodalmi helyen foglalták össze. Összefoglalásukból látható, hogy, jóllehet karbanionok létrehozása, és alkilezésük a komplex bázis segítségével általános jellegű reakció, eddig azonban nem alkalmazták ezt a reakciót olyan karbanionok képzésére, amelyek a (II) általános képlet szerinti funkciós csoportokat tartalmazó szénláncokból származnak. A jelen találmány, amely módot nyújt a funkciós csoportokat tartalmazó szénláncok alkilezésére, lényeges műszaki haladást jelent, mivel a kívánt vegyületek előállítására szolgáló eljárást egyszerűsíti, és tisztább vegyületeket szolgáltat igen magas hozamokkal. A komplex bázist úgy készíthetjük, hogy egy alkohol vagy egy szilárd alkálifém-alkoholát 0,7 molnyi mennyiségének tetrahidrofurános oldatát hozzáadjuk 1,4— 5,6 mól alkálifém-amid vízmentes szerves oldószerrel, 5 így például tetrahidrofuránnal, benzollal, tetrahidrofurán-diizopropiléter eleggyel vagy tetrahidrofurán-benzol eleggyel készített szuszpenziójához. A reakció exoterm, a hőmérséklet azonban 1—2 órán át 25 és 55 °C között tartható. A találmányi eljárás, azaz az (1)—(2) és/vagy (3)—(4) vagy (3')—(4') reakciópárok mindegyike abban áll, hogy a komplex bázist lassan, keverés közben hozzáadjuk egy olyan keverékhez, amely 1 mol (II) vagy (IV) általános képletű kiinduló anyagot és 1 mól R2X, illetve R3X általános képletű alkil-, cikloalkil-, illetve aralkil-halogenidet tartalmaz, vízmentes szerves oldószerben, például a fentiekben megáldott vízmentes szerves oldószerek egyikében feloldva, 0 °C és 72 °C közötti, előnyösen 10 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten. A keveréket a komplex bázis hozzáadásának befejezése után keverés közben 30—120 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A találmányi eljárást végrehajthatjuk úgy is, hogy a reagensek adagolási sorrendjét felcseréljük, azaz a (II) vagy (IV) általános képletű és az R2X vagy R3X általános képletű alkil-halogenidek oldatát adagoljuk a komplex bázis szuszpenziójához —10 °C és —20 °C közötti hőmérsékleten. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket — 10 °C és +10 °C közötti hőméi sékleten hidrolizáljuk, majd közömbösítjük vagy savanyítjuk Z csoport jelentése szerint, és így jutunk az (I) vagy (I') általános képletű vegyülethez, amelyet extrakció után gyűjtünk össze. A találmány szerinti eljárást szemléltetik az alábbi példák, amelyek azonban nem korlátozó jellegűek. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárással előállíthatok az (I) általános képletű vegyületek is — a képletben Z jelentése stabil funkció csoport, előnyösen nitrilcsoport, szabad karboxilcsoport, egyenes vagy elágazó szénláncú 1—5 szénatomos alkilcsoporttal észterezett karboxilcsoport, vagy egy —CO—N(R)2 általános képletű tercier amid-csoport, ahol R jelentése 1—3 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport; ’ R1 jelentése hidrogénatom, vagy 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport ; R2 jelentése 1—12 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos)-alkilcsoport vagy 4—8 szénatomos cikloalkilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom, vagy ugyanaz, mint R2 fentiekben meghatározott jelentése. 1. példa Di(n-propil)-acetonitril előállítása valeronitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-terc-butilát 2 : 1 arányú komplex bázis előállítása Fél literes, keverővei, hőmérővel, nitrogénbevezetővel ellátott nyomástartó csepegtető tölcsérrel és kalciumklorid-csővel ellátott hűtővel felszerelt lombikba 150 ml diizopropilétert és 100 ml tetrahidrofuránt helyezünk. Megindítjuk a nitrogénbe vezetést, és 81,9 g (2,1 mol) poralakú nátrium-amidot teszünk a lombikba. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
