186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
27 186374 28 di(n-Propil)-acetonitril előállítása acetonitrilből A) A komplex bázist adagoljuk az acetonitril és n-propil-bromid elegyéhez ; az oldószer összes mennyisége 10,8 térfogat a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása Hűtővel, mágneses keverővei, hőmérővel és nitrogénbevezetővel ellátott, nyomástartó csepegtető tölcsérrel felszerelt 100 ml térfogatú lombikba 12,9 g (0,3307 mol) nátrium-amidot és 40 ml toluolt helyezünk. Ehhez a keverékhez nitrogénatmoszférában, keverés közben 9,9 g (0,110 mol) 2-etoxi-etanol és 20 ml toluol elegyét adagoljuk, majd a reakcióelegyet 90 percen át 60—65 °C-on tartjuk, és utána 4—5 órán át tovább keverjük, mindvégig nitrogénatmoszférában. 38. példa b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Hűtővel, keverővei, hőmérővel és nitrogénbevezetővel ellátott nyomástartó csepegtető tölcsérrel felszerelt 250 ml térfogatú lombikba 4,1 g (0,1 mol) száraz acetonitrilt, 24,6 g (0,2 mol) n-propil-bromidot és 85 ml toluolt helyezünk. A fentiek szerint készült komplex bázist a nyomástartó csepegtető tölcsérbe visszük, és a 100 ml-es lombikot 15 ml toluollal bemossuk. Az egész készüléket nitrogénatmoszférával töltjük meg, és a komplex bázist keverésben tartjuk, hogy homogén legyen. A reakciókeveréket keverés közben 35 °C-ra előmelegítjük, majd a komplex bázis szuszpenzióját részletekben adagoljak hozzá, miközben a hőmérsékletet jegesvíz-fürdő segítségével 40—45 °C-c>n tartjuk. Az adagolás művelete 22 percet vesz igénybe, és utána a hőmérsékletet 45 °C-on tartjuk, majd a reakciókeverék hőmérsékletéi: szobahőmérsékletre hagyjuk visszatérni, és a keverési: 30 percen át tovább folytatjuk. Utána 5 °C-on, nitrogénatmoszférában 40—50 ml víz fokozatos hozzáadásával lassan hidrolizáljuk, majd dekantálunk, és a szerves fázist először 60 ml 20 térfogatszázalékos sósavval, majd utána négyszer, egyenként 60 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük. Ezen a módon 65,9% hozammal kapunk di(n-propil)-acetonitrilt, és emellett 25,9% valerinitrilt és 3% tri(n-propil)-acetonitrilt nyerünk. A fentebb leírt eljárást követve, az alábbi változtatások segítségével a következő eredményekkel állítottuk elő a di-n-pi opilacetonitrilt : 5 10 15 20 25 Reakciókörülmények Hozam (%) Oldószer reakcióhőmérséklet (°C) a komplex bázis adagolásának időtartama (perc) I* II** in»** Diizopropil-éter (10,8 térfogat) 35 60 21,5 56,8 2,1 Ciklohexán (12,8 térfogat) 40 ±2 55 — 50,5 10 I* Valeronitril. II* * di(n-propil)-acetonitril. III* * * tri(n-propil)-acetonitril. B) Az acetonitril és n-propil-bromid elegyét adagoljuk a komplex bázishoz ; az oldószer összes mennyisége 18,6 térfogat a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása Hűtővel, mágneses keverővei, hőmérővel és nitrogénbevezetővel ellátott, nyomástartó csepegtető tölcsérrel felszerelt 250 ml térfogatú lombikba 12,9 g nátrium-amidot és 100 ml diizopropil-étert helyezünk. Ehhez a keverékhez nitrogénatmoszférában, keverés közben 9,9 g (0,110 mol) 2-etoxi-etanol és 60 ml diizopropil-éter elegyét adagoljuk, majd 90 percen át 60 °C-on tartjuk, és további 4—5 órán át keverjük, mindvégig nitrogénatmoszférában. b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése n-propilbromiddal A fentiek szerint készült komplex bázist 15 C-ra hűtjük és csepegtető tölcséren át gyors iramban hozzáadjuk 4,1 g (0,1 mol) acetonitril és 24,6 g (0,2 mol) n-propil-bromid elegyét. Ez az adagolási művelet 10 percen át tart, miközben a hőmérsékletet vízfürdő segítségével 15—26 °C-on tartjuk. Utána a csepegtető tölcsért 10 ml diizopropil-éterrel beöblítjük, majd a reakcióelegyet 20 percen át 25 °C hőmérsékleten keverjük, és utána 5 °C-ra lehűtve lassan hidrolizáljuk 50 ml víz fokozatos hozzáadásával. Dekantálás után a szerves fázist előbb 60 ml 20 térfogatszázalékos sósavval, majd négyszer, egyenként 60 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és atmoszféranyomáson betöményítjük. Ezen a módon 11,75 g nyers di(n-propil)-acetonitrilt kapunk. így a di(n-propil)-acetonit il hozama 65,2%, és emellett 16% valeronitrilt és 7,3% tri(n-propil)-acetonitrilt nyerünk. A fentebb említett eljárást követve, az alábbi változtatások segíiségével a következő eredményekkel állítottuk elő a di(;i-propil)-acetonitrilt ; 45 50 55 60 65 15
