186373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanon-származékok előállítására
5 186373 6 Az Amberlite IRA—400 és IRA—900 polisztirolalapú, trimetil-amino funkciós csoportokat tartalmazó bázikus ioncserélő gyanta. Az Emberlite IR—120B és IR—200C polisztirol-alapú, szulfonsav funkciós csoportokat tartalmazó savas ioncserélő gyanta. A találmány szerinti eljárásban 1 súlyrész (II) általános képletű kiindulási furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,5—200 súlyrész, előnyösen 5— 100 súlyrész vizet használunk fel. Katalitikus hatású fémsóként például magnézium-kloridot, magnézium-bromidot, magnézium-szulfátot, magnézium-nitrátot, mangán-kloridot, mangán-nitrátot, réz-szulfátot, kobalt-acetátot, cink-kloridot és hasonló anyagokat használhatunk fel. 1 mol (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,001—100 mól, előnyösen 0,01—10 mól fémsót adhatunk a reakcióelegyhez. Katalitikus hatású felületaktív anyagokként tetszés szerinti kationos vagy amfoter felületaktív anyagot felhasználhatunk. A felületaktív anyagot rendszerint a (II) általános képletű furán-metanol-vegyület súlyára vonatkoztatva 0,1—20 súly'%, előnyösen 1—5 súly% mennyiségben használjuk fel. A találmány szerinti eljárást például úgy hajthatjuk végre, hogy a 3 és 6,5 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületet, és a reakcióelegyet 0,5—30 órán át 20—120 °C-on tartjuk. Eközben az elegy pH-ját 3 és 6,5 közötti értéken tartjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a 3 és 6,5 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületet, a reakcióelegyet 0,5—30 órán át 20—120 C°-on tartjuk, és a (II) általános képletű vegyület elfogyásakor bázikus vagy savas anyagot adunk az elegyhez. Végül úgy is eljárhatunk, hogy a 3 és 8 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületet, és az elegyet 0,5—30 órán át 120—200 C°-on tartjuk, miközben az elegy pH-értékét 3 és 8 között tartjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Reakcióedénybe 500 ml vizet, 12,5 g 5-metil-«-allil-2- -furán-metanolt és 0,17 g vízmentes nátrium-acetátot mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegy pH-ját 1/3 n vizes ecetsav-oldattal 5,0-ra állítjuk be, és az elegyet 12 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,9-re állítjuk, és az elegyet további 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes ecetsav-oldat és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával 7,8 és 7,9 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 11,3 g olajos maradékot desztilláljuk. 10,0 g (80,0%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 130—132 C°j 1,2 Hgmm. 2. példa Reakcióedénybe 200 ml vizet és 5 g 5-metil-a-(2-propinil)-2-furán-metanolt mérünk be, és az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes sósavoldattal 4-re állítjuk. Az elegyet forrásig melegítjük, és 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxidoldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 3,8 és 4,1 közötti értéken tartjuk. Ezután az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 8,0-ra állítjuk, és az elegyet további 4 órán át keverés; és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 7,5 és 8,0 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 70 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 4,7 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1 :2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 3,4 g (68%) 2-propargil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopenteront kapunk. 3. példa Reakcióedénybe 100 ml vizet és 5 g 5-metil-a-metil-furán-metanolt mérünk be, és az elegy pH-ját 1/3 n vzes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes sósavoldattal 5,5-re állítjuk. Az elegyet forrásig melegítjük, és 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxidoldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 4,0 és 5,7 közötti értéken tartjuk. Az elegyet 50 C°-ra hűtjük, 10 g tömény vizes sósavoldatot adunk hozzá (a savkoncentrációt 0,9 n-re állítjuk be), és a kapott elegyet 22 órán át 50 C°-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 30 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 50 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 4,4 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1 : 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk fel. A megfelelő frakció bepárlásakor 3,2 g (64%) 2-metil-3-metil-4-hídroxi-2-ciklopentenont kapunk. 4. példa Reakcióedénybe 100 ml vizet töltünk, és a vízben 6,8 g magnézium-klorid-hexahidrátot oldunk. Az oldathoz 5 g 5-metíl-a-(2-propinil)-2-furán-metanolt adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. Az elegy pH-ját 1 n vizes sósavoldattal és 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 3,8 és 4,1 közötti értékre állítjuk, és az elegyet 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,3-ra állítjuk, és az elegyet további 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 35 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és az elegyet négyszer 50 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárít5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
