186373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanon-származékok előállítására
7 186373 8 juk, majd 60 C-on, csökkentett nyomáson lepároljuk a toluolt. A kapott 4,6 g olajos, nyers terméket 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. Először magas forráspontú anyagok oldódnak le, ezt követően csekély mennyiségű reagálatlan 5-metil-a-(2-propinil)-2-furán-metanolt különítünk el, majd viszonylag hosszú ideig tartó eluálás után kapjuk a kívánt terméket tartalmazó frakciókat. Ezeket a frakciókat bepároljuk. 3,3 g (66%) 2-propargil-3-metil-4- -hidroxi-2-ciklopentenont kapunk. 5. példa Reakcióedénybe 1 liter vizet, 25 g 5-metil-a-allil-2- -furán-metanolt, 0,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 770 mg dodecil-trimetil-ammónium-kloridot mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. Az elegy pH-ját ecetsavval 5,2-re állítjuk, és az elegyet 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pH- ját 1 n vizes nátrium-hídroxid-oldattal 7,8-ra állítjuk. Az elegyet további 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, miközben az elegy pH-ját 7,8 és 7,5 közötti értéken tartjuk. Az elegyet lehűtjük, 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 200 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 22,7 g nyers, olajos terméket desztillálással tisztítjuk. 21,2 g (80,0%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 130—132 C°/l,2 Hgmm. 6. példa Reakcióedénybe 1 g 5-metil-a-propil-2-furán-metanolt mérünk be, és 0,9 g cink-klorid 40 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet forrásig melegítjük, és az elegy pH-ját néhány csepp 0,1 n vizes nátrium-hidroxíd-oldattal 4,5-re állítjuk. Ha az elegyhez további 0,3 ml 0,1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, a pH nem változik, hanem a beállított 4,5-es értéken marad. Az elegyet 11 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk ; ekkor az elegy pH-ja 4,2-re csökken. Az elegyet lehűtjük, 12 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 30 ml toluollal extraháljuk. A toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 10 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1 :2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 0,57 g (57%) 2-propil-3-metil-4-hidroxi-2- -ciklopentenont kapunk. 7. példa 800 ml vízben 1,12 g szekunder kálium-foszfátot és 3,54 g primer kálium-foszfátot oldunk. A kapott pufferoldathoz, amelynek pH-ja 20 C°-on 6,2, 20 g 5-metil-a -allil-2-furán-metanolt adunk, és a reakcióelegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C -ra melegítjük. Az elegyet 4 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük (ekkor a reakcióedény belsejében 3,8 kg/cm2 nyomás uralkodik). Az elegyet jéggel hűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 200 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutíl-ketont 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 18,2 g olajos, nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 16,6 g (83%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2- -ciklopentenont kapunk ; fp. : 130—132 071,2 Hgmm. 8. példa 4 g szekunder kálium-foszfátot 800 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját 25 C°-on foszforsavval 7,5-re állítjuk. A kapott pufferoldathoz 20 g 5-metil-a-(a-metil-alli!)-2-furin-metanolt adunk, és az elegyet keverés közben 55 perc alatt 180 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet 5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük (ekkor a reakcióedény belsejében 9 kg/cm2 nyomás uralkodik). Az elegyet jéggel hűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 200 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil ketont 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott maradékot desztilláljuk. 15,3 g (76,5%) 2-(a-metil-allil)-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 112—117 C°/0,3 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDC13, 63 MHz, tetrametil-szilái belső standardra vonatkoztatva): 8=5,99 I (komplex m, 1H, —CH—CH=C//aHb), 4,84 (m, 1H, I —CH—CH=CHa/7„), 4,63 (széles d, 1H, 4—H), 3,33 I (m, 2H, 4—077 és —C77—CH=CH2), 2,73 (kettős d, 1H, 5—H), 2,21 (kettős d, 1H, 5—H), 2,08 (s, 3H, 3—C773), 1,21 (d, 3H, — CHaC/73b—CH=CH2)ppm. 9. példa 1,03 g nátrium-acetátot és 0,27 g magnézium-klorid-hexahidrátot 200 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját 20 C°-on ecetsavval 6,0-ra állítjuk. A kapott pufferoldathoz 5 g 5-metiI-oc-allil-2-furán-metanolt adunk, és az elegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet 3 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet jéggel hatjuk, 50 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 100 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont 60 C -on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 4,6 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 4,0 g (80%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2- -ciklopentenont kapunk. 10. példa 1,03 g nátrium-acetátot és 0,44 g Paion D—408-at (polioxietilén-alkil-fenil-éter; a Takemoto Yushi Inc. cég gyártmánya) 200 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját ecetsavval 6,0-ra állítjuk. A kapott pufferoldathoz 5 g 5-metil-a-allil-2-furán-metenolt adunk, és a reakcióelegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C°-ra melegítjük. Az elegyet 3,5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet jéggel hűtjük, 50 g nátriun-kloridot adunk hozzá, és négyszer 100 ml metil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
