186373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanon-származékok előállítására
3 186373 4 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok előállítására — ahol R] legföljebb 6 szénatomos alkil- vagy cikloalkil-csoportot (például metil-, etil-, propil-, hexil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoportot), legföljebb 6 szénatomos alkenil- vagy alkinil-csoportot (például allil-, a-metil-allil-, 4-pentenil- vagy propargil-csoportot) vagy (III) általános képletű csoportot jelent, ahol az utóbbi csoportban R2 jelentése hidrogénatom, metil-csoport vagy halogénatom (például klór-, bróm- vagy fluoratom). Az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok rovarirtószerek előállításához használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására számos módszert ismertettek, amelyek közül egyeseket nagyüzemi méretekben is alkalmaznak. Az ismert eljárások azonban nem felelnek meg minden tekintetben a követelményeknek ; így például egyes módszerek csak kis hozammal szolgáltatják a kívánt termékeket, más eljárások bonyolult műveleti lépésekből állnak, a környezetet szennyező anyagok képződéséhez vezetnek stb. A Tetrahedron 34, 2775—2778 (1978) szakcikk eljárást ismertet 4-szubsztituált-5-hidroxi-5-metil-3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására a megfelelő furán-metanol-vegyületekből kiindulva. A szintézist az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol a képletekben R allil-, n-butil-, ciklohexil-, fenil-, 2-tienil- vagy p-tolilcsoportot jelent. Ugyanebben a közleményben a szerzők megállapítják, hogy ha az R helyén allil-csoportot tartalmazó (3) általános képletű vegyületet semleges alumíniumoxiddal kezelik, a megfelelő ciklopentenolonszármazék képződik. Miként az idézett közlemény 2776. oldalán lévő 1. táblázat adataiból kitűnik, a fenti eljárással rövid idő alatt jó hozammal állíthatók elő azok a (3) általános képletű vegyületek, amelyekben R aromás csoportot (így fenil- vagy p-tolil-csoportot) vagy heterociklusos csoportot (így 2-tienil-csoportot) jelent ; azok a (3) általános képletű vegyületek azonban, amelyekben R az Rí szubsztituens meghatározásánál felsorolt csoportokat jelenti, még hosszú ideig tartó reakció esetén is csak kis hozammal képződnek. Az idézett közleményben ismertetett eljárás tehát a gyakorlatban nem alkalmas az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok előállítására. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok jó hozammal, egyetlen reakciólépésben közvetlenül előállíthatok a megfelelő (I) általános képletű furán-metanol-vegyületekből — ahol Rj jelentése a fenti. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok előállítására (II) általános képletű furán-metanol-vegyületekből kiindulva. A találmány értelmében a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületeket vízzel kezeljük. A találmány lényege az a felismerés, hogy ha a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületek átrendezését víz jelenlétében hajtjuk végre, közvetlenül a kívánt (I) általános képletű ciklopentenon-származékok képződnek. A találmány szerinti eljárásban reakcióközegként vizet, illetve csekély mennyiségű szerves oldószert (például toluolt, xilolt, diizopropilétert, benzolt, acetont, tetrahidrofuránt vagy dioxánt) tartalmazó vizet használhatunk fel. Hangsúlyozzuk, hogy a fent idézett közlemény szerint a (2) általános képletű furán-metanolvegyületekből csekély mennyiségű vizet tartalmazó acetonos közegben, cink-klorid jelenlétében (3) általános képletű oxo-ciklopentén-származékok alakulnak ki; ez a közlemény semmiféle említést sem tesz arról, hogy az átrendeződési reakció során (I) általános képletű ciklopentenon-származékok is képződnének a kiindulási furán-metanol-vegyületekből. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű furán-metanolvegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy 5-metil-furfurolt egy Rj—M—X általános képletű Grignard-reagenssel reagáltatunk — ahol R, jelentése a fenti, M jelentése Mg, Zn vagy Ál23, X pedig halogénatomot jelent. A találmány szerinti eljárás során a reakcióelegy pH- ját előnyösen előre meghatározott értékhatárok között tartjuk annak érdekében, hogy a reakció sebességét fokozzuk és visszaszorítsuk a melléktermékek képződését. A pH szabályozására bázikus és/vagy savas anyagokat használhatunk fel, adott esetben a reakcióközegben oldott állapotban. Ha a reakciót mintegy 20—120 C°-on végezzük, a reakció első szakaszában — azaz a (II) általános képletű kiindulási anyag eltűnéséig — a reakcióelegy pH-ját előnyösen 3 és 6,5 közötti, célszerűen 3,5 és 5,8 közötti értéken tartjuk. Amennyiben a közeg pH-ja meghaladja a felső határértéket, a reakció sebessége jelentősen csökken, míg ha a közeg pH-ja kisebb az alsó ha tárértéknél, mellékreakciók mennek végbe, következésképpen csökken a kívánt termék hozama. A reakció kezdeti szakaszának lezajlása után az elegyhez előnyösen egy bázikus vagy egy savas anyagot adunk annak érdekében, hogy a kívánt (I) általános képletű ciklopentenon-származék hozamát növeljük. Ha bázikus anyagot használunk fel, ezt az anyagot előnyösen olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a közeg pH-ja ne haladja meg a 10-es (célszerűen a 9-es)értéket. Amennyiben savas anyagot alkalmazunk, a reakcióelegy savkoncenirációját 0,1 és 5 n közötti, előnyösen 0,2 és 3 n közötti értékre állíthatjuk be. A reakció sebességének fokozása és a konverzió növelése érdekében a reakcióelegyhez katalizátorként fémsót vagy felületaktív anyagot is adhatunk. Ha a reakciót a korábbiakban közölteknél magasabb hőmérsékleten (például 120—200 C°-on) ha jtjuk végre, az elegy pH-ját 3 és 8 közötti értéken tarthatjuk. A reakció sebességének fokozása és a konverzió növelése érdekében ebben az esetben is adhatunk a reakcióelegyhez fémsót vagy felületaktív anyagot. A reakcióelegy pH-értékének szabályozására, illetve utólagos módosítására tetszés szerinti szoka'.sos bázikus vagy savas anyagot felhasználhatunk. A bázikus anyagok közül példaként a következőket említjük meg: alkálifémek (így nátrium és kálium), illetve: alkáliföldfémek (így kalcium és bárium) hidroxidjai és, bázikus sói (például karbonátjai, hidrogén-karbonátjai vagy acetátjai), aminok (így trietil-amin és piridin), bázikus ioncserélő gyanták (pl. Amberlite IRA—400 vagy IRA—900) és hasonló anyagok. Savas anyagokként például szervetlen savakat (így kénsavat, sósavat és salétromsavat), szerves savakat (így ecetsavat és p-toluolszulfonsavat), savanyú fémsókat (így nátrium-dihidrogén-foszfátot és nátrium-hidrogén-szulfitot), savas ioncserélő gyantákat (pl. Amberlite IR—120B vagy IR—200C) és hasonló anyagokat használhatunk fel. A pH szabályozására a felsorolt bázikus, illetve savas anyagokat tartalmazó puíferoldatokat is felhasználhatjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
