186372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására
3 186372 4 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására — ahol R-! legföljebb 6 szénatomos alkilcsoportot (így metil-, etil-, propil-, pentil-, hexil- vagy ciklohexilcsoportot), legföljebb 6 szénatomos alkenilcsoportot (így allil-, 2-cisz-pentenil-, 2-transz-pentenil-, 4-pentenil-, 2,4- -cisz-pentadienil-csoportot), legföljebb 6 szénatomos alkinilcsoportot (így propargil- vagy 2-pentinilcsoportot) vagy (III) általános képletű csoportot jelent, amelyben R2 hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot (így fluor-, klór- vagy brómatomot) képvisel. A „kis szénatomszámú” jelző legföljebb 6 szénatomos csoportokat jelöl. Az (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékok mezőgazdasági vegyszerek, gyógyszerek (például prosztaglandinok), illatszerek (például jazmon) előállításában közbenső termékekként használhatók fel. A Tetrahedron 34, 2775—2778 (1978) szakcikkben közöltek szerint az (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékok az (1) reakcióvázlaton bemutatott átrendezési reakcióval állíthatók elő. A reakció végrehajthatósága és eredménye azonban igen nagy mértékben függ az R szubsztituens jellegétől. Abban az esetben például, ha R fenil-, 2-tienil- vagy p-tolíl-csoportot jelent, a (B) általános képletű vegyületek rövid idő alatt jó hozammal alakíthatók ki az (A) általános képletű kiindulási anyagokból ; míg ha a kiindulási anyagokban R például rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkenil-, rövidszénláncú alkinil-, benzil- vagy szubsztituált benzilcsoportot képvisel, a megfelelő (B) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékok még hosszú ideig tartó reakció esetén is csak igen kis hozammal állíthatók elő. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha az (A) általános képletnek megfelelő furán-metanol-vegyületek átrendezését meghatározott pH- értékű vizes közegben hajtjuk végre, a reakció rövid idő alatt lezajlik, és azok a furán-metanol-származékok is jó hozammal alakíthatók át a megfelelő 3-oxo-ciklopenténszármazékokká, amelyek az ismert körülmények között csak igen kis hozammal szolgáltatták a kívánt végterméket. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására (II) általános képletű furán-metanol-vegyületek — a képletben Rj jelentése a fenti — átrendezésével, oly módon, hogy a reakciót 1 súlyrész (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva 0,5—200 súlyrész vizes közegben, 3 és 6,5 közötti pH-értéken, 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, adott esetben katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban vizes közegként vizet, illetve csekély mennyiségű szerves oldószert (például benzolt, toluolt, xilolt, diizopropil-étert, acetont, tetrahidrofuránt, dioxánt vagy etilén-glikolt) tartalmazó vizet használhatunk fel. 1 súlyrész (II) általános képletű kiindulási f urán-metanol-vegyületre vonatkoztatva előnyösen 5—100 súlyrész vizes közeget használunk fel. A reakcióelegy pH-ját előnyösen 3 és 6 közötti, különösen előnyösen 3,5 és 5,8 közötti értéken tartjuk. Amennyiben a közeg pH-ja meghaladja a kritikus felső határértéket, a reakció sebessége jelentősen csökken, míg ha a közeg pH-ja kisebb a kritikus alsó határértéknél, mellékreakciók mennek végbe, következésképpen csökken a kívánt termék hozama. A közeg pH-értékének szabályozására tetszés szerinti, szokásos savas és/vagy bázikus anyagot felhasználhatunk. A pH szabályozására felhasználható savas anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: szervetlen savak (így kénsav, sósav és salétromsav), szerves savak (így ecetsav és p-toluolszulfonsav), savanyú fémsók (így nátrium-dihidrogén-foszfát és nátrium-hidrogén-szulfit), savas ioncserélő gyanták. Bázikus anyagokként például alkálifém-hidroxidokat (így nátrium- vagy kálium-hidroxidot), alkáliföldfém-hidroxidokat (így kalcium- és bárium-hidroxidot), a felsorolt fémek bázikus sóit (így karbonátjait, hidrogén-karbonátjait és acetátjait), bázikus ioncserélő gyantákat alkalmazhatunk. A közeg pH-jának szabályozására a felsorolt savas, illetve bázikus anyagokat tartalmazó puffereket is felhasználhatjuk. A találmány szerint a reakciót rendszerint 20—120 C°on, előnyösen 80—100 C°-on hajtjuk végre. Kívánt esetben a reakcióelegyhez a reakcióidő csökkentése, a hozam növelése vagy a térfogategységre jutó termelés fokozása érdekében fém-sót, felületaktív anyagot vagy kvaterner ammónium-sót adhatunk. Fém-sóként például magnézium-sókat (így magnézium-kloridot, magnézium-bromidot, magnézium-szulfátot, magnézium-nitrátot és magnézium-acetátot), mangán-sókat (így mangán-kloridot és mangán-nitrátot), réz-sókat (így réz-szulfátot és réz-acetátot), cink-sókat (így cink-kloridot), kobalt-sókat, vas-sókat, nikkel-sókat használhatunk fel. 1 mol (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,001— 0,2 mól, előnyösen 0,01—0,05 mól fém-sót adunk a reakcióelegyhez. Felületaktív anyagként bármilyen kationos, nemionos vagy amfoter felületaktív anyagot felhasználhatunk. 1 súlyrész (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,1— 20 súly%, előnyösen 1—5 súly% felületaktív anyagot adunk a reakcióelegyhez. Kvaterner ammónium-sóként például tetrabutil-ammónium-bromidot, benzil-trimetil-ammónium-kloridot, trikapril-metil-ammónium-kloridot, dodecil-trimetil-ammónium-kloridot vagy kapril-benzii-dimetil-ammónium-kloridot használhatunk fel. 1 súlyrész (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,001—-5 súlyrész kvaterner ammónium-sót adhatunk a reakcióelegyhez. A találmány szerinti reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületet feloldjuk vagy szuszpendáljuk a vizes közegben, amely adott esetben fém-sót, felületaktív anyagot vagy kvaterner ammónium-sót tartalmaz, az elegyet az előnyös reakcióhőmérsékletre melegítjük, és a reakció során az elegy pH-ját 3 és 6,5 közötti értéken tartjuk. Amikor a képződött (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származék mennyisége eléri a maximumot, a reakciót leállítjuk. A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy 5-metil-furfuráIt egy Rj—M—X általános képletű Grignard-reagenssel reagál ta tunk — ahol Rj jelentése a fenti, M jelentése Mg, Zn vagy Al2/3, X pedig halogénatomot jelent. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
