186372. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására
5 186372 6 1. példa A reakcióedénybe 1 liter vizet és 25 g 4-(5-metil-2- -furil)-4-hidroxi-butén-l-t mérünk be, és az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósav-oldat felhasználásával 5,5-re állítjuk. Az elegyet 100 C° és az elegy forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük, és a reakcióelegyet 12 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósavoldat beadagolásával 5,0 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá. Az elegyet ötször 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, és a toloult 60 °C-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 23 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 21,3 g (85,2%) 2-allil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk; fp.: 77 C°/0,1 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CCI4, 60 MHz, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva): 8=7,32 (d, 1H. 4—H), 5,92 (d, 1H, 5—H), 5,81 (komplex m, 1H, —CH2—Cff=CHaHb), 5,12 (m, 1H, — CH2—CH= =CHaU^), 4,93 (m, 1H, —CH2—CH=CHatfb), 4,12 (széles s, 1H, 3—OH), 2,37 (m, 3H, 2—H, s, —CH2—CH=CHaHb), 1,28 (s, 3H, 3—CHJ ppm. 2. példa A reakcióedénybe 1600 ml vizet, 0,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 20 g 4-(5-metil-2-furil)-4-hidroxi-but-l-in-t mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegy pH-ját 0,5 n vizes ecetsav-oldattal 4,5-re állítjuk, és az elegyet 13 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával 4,0 és 5,0 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 400 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont csökkentett nyomáson 60 C°-on lepároljuk, és a kapott 16 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 14,8 g (74%) 2-propargil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk ; fp.: 115—120 C°/0,1 Hgmm; n“= 1,5124. C13 NMR-spektrum vonalai (CDC13, 22,6 MHz, tetra metil-szilán belső standardra vonatkoztatva): 8= = 206,2 (1—C), 167,8 (5—C), 130,7 (4—C), 82,0 (-CH2—C = CH), 78,5 (3—C), 70,6 (—CH2—C = CH), 5 57,0 (2—C), 23,4 (—CH3), 14,7 (—CH2—CsCH) ppm. 3. példa 10 \ reakcióelegybe 40 ml vizet és 0,5 g 5-(5-metil-2-furil)-5-hidroxi-pentánt mérünk 1«, és az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósavoldat felhasználásával 5-re állítjuk. Az elegyet 100 C° 4$ és az elegy forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük, majd 30 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1 n vizes sósav-oldat beadagolásával 5 és 5,5 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet 40 C°- 20 ra hűtjük, 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 12 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és ötször 40 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, és a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 0,48 g olajos maradékot szilikagél-le- 25 meæn vékonyrétegkromatografáljuk, futtatószerként 1 : 2 térfogatarányú etil-acetát—n hexán elegyet használunk. A kromatogram megfelelő zónáját lekapargatjuk a lemezről, a terméket etil-acetáttal eluáljuk, a szilikagélt kiszűrjük, végül a szűrletet bepároljuk. 3,5 g 30 (70%) 2-n-butil-3-hidroxi-3-metil-4-ciklopentenont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CCi4, 60 MHz, tetrametil-szilán belső standard felhasználásával): 8=7,25 (d 35 1H, 4—H), 5,85 (d, 1H, 5—H), 3,63 (széles s, 1H, 3—0H), 2,20 (m, 1H), 2—H), 1,25 (s, 3H, 3—CH3) ppm. 40 4—13. példa Az 1. példában közölt eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű 3-oxo-ciklopentén-származékokat a megfelelő (II) általános képletű 45 furán-metanol-vegyületekből. A reakciókörülményeket az 1. táblázatban közöljük. 1. táblázat Példa (II) általános képletű furán-metanol-vegyület Oldószer pH Reakcióidő, Termék hozama, száma Rl mennyiség, g mennyisége, ml óra % 4. metil-5 100 wí 1 O í... 16 66 5. etil-5 100 4,0—5,5 16 68 6. propil-0,5 40 4,0—5,3 30 76 7. n-hexil-0,5 40 4,0—5,6 30 78 8. izopentil-0,5 40 4,0—5,5 30 70 9. izobutil-0,5 40 4,0—5,5 30 68 10. 3-butenil-1 40 4,0—5,5 30 70 11. bepzil-0,5 40 4,0—5,4 30 89 12. p-metil-benzil 0,5 40 4,0—5,7 30 85 13. p-klór-benzil-0,5 40 4,0—5,7 30 88 13 A. ciklohexil-0,5 40 4,0—5,5 30 80 Megjegyzés: A 7., 6., 12. és 13. példában a terméket oszlopkromatográfiás úton különítettük el. 4
