186371. lajstromszámú szabadalom • Azolil-oxi-karbonsav-N-oxi-amidokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
5 186371 6 sav-kloridokból kiindulva a 2. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. Ehhez először az irodalomból ismert (IV) általános képletű a-klór-karbonsav-kloridokat (V) általános képletű hidroxilaminnal — R1, R3 és R2 jelentése a fenti — adott esetben savmegkötőszer, pl. trietil-amin jelenlétében és adott esetben iners hígítószer, pl. 1,2- -diklór-etán felhasználásával —20 és 100 °C-on, előnyösen — 10 és +50 °C között reagálta tjük és a megfelelő (VI) általános képletű klór-karbonsav-N-oxi-amidokat kapjuk. A termékeket a szokott módon vízzel történő mosással, a szerves fázis szárításával és az oldószer ledesztillálásával dolgozzuk fel. A (VI) általános képletű vegyületeket nátrium- vagy kálíumacetáttal, adott esetben hígítószer pl. ecetsav vagy dimetilszulfoxid felhasználásával 20 és 150 °C között, előnyösen 50 és 120 °C között reagálta tjük a (VII) általános képletű oc-acetoxi-karbonsav-N-oxi-amidokká. Ha a termékek kristályos formában keletkeznek, akkor izolálásuk leszívatással történik. Más esetben a feldolgozás a szokott módon, az oldószer vákuumdesztillálásával, a maradék metilén-kloridban történő feloldásával, vízzel mosásával és az oldószer ledesztillálásával történik. Ha vizes alkoholos nátronlúggal vagy kálílúggal reagáltatjuk a (VII) általános képletű vegyületeket 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten, akkor a (II) általános képletekké dezacetileződnek. A termékek izolálásához az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot szerves oldószerrel, pl. metilén-kloriddal vagy ecet-észterrel extraháljuk, az oldatot szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A (II) általános képletű a-hidroxi-karbonsav-N-oxiamidokat a 3. reakcióvázlat szerint is előállíthatjuk a (VIII) általános képletű a-hidroxi-karbonsavakból. Ehhez a (VIII) általános képletű, irodalomból ismert a-hidroxi-karbonsavakat acilezőszerrel, pl. acetil-kloriddal kezeljük 0 és 50 °C, előnyösen 20 és 30 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott reakcióelegyet klórozószerrel, pl. tionilkloriddal kezéljük 20 és 100 °C, előnyösen 40 és 90 °C közötti hőmérsékleten. A kapott (IX) általános képletű termékeket desztillálással tisztíthatjuk és a szokott módon a megfelelő (V) általános képletű hidroxil-aminokkal reagáltathatjuk. A reakciót adott esetben iners hígítószer jelenlétében — 10 és +50 °C előnyösen 0 és +30 °C közötti hőmérsékleten végezzük és (VII) általános képletű a-acetoxi-karbonsav-N-oxi-amidokat kapunk. Ezeket a fent megadott módon (II) általános képletű vegyületekké dezacilezzük. A (V), (VI) és (VII) általános képletű közbenső termékek melyeknél R2 és R3 közül legalább az egyik alkenil-, alkinil-, cikloalkil- vagy alkoxi-alkil-csoportot jelent, új vegyületek. R1, R2 és R3 előnyös jelentései azonosak az (I) általános képletű vegyület szubsztituenseinek előnyös jelentéseivel. Az (V) általános képletű hidroxil-aminokat úgy állítjuk elő, ha (X) általános képletű N-alkoxi-karbonil-hidroxil-amint — ahol R2 és R3 jelentése a fenti és R' jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport — vizes-alkoholos alkálilűggal, pl. vizes-etanolos nátronlúggal reagáltatunk 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet úgy dolgozzuk fel, hogy vízzel hígítjuk, vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, pl. metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. A (X) általános képletű közbenső termékeket irodalomból ismert módon állíthatjuk elő [lásd pl. J. Amer. Chem. Sco. 66. (1944), 1931 o. és az előállítási példákat]. A (V), (X), (VI), ill. (VII) általános képletű új kiindulási vegyületekre az alábbi példákat soroljuk fel: N-(2-etoxi-etoxi)-N-izopropil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-allil-oxi-N-szek-butil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-(2-etoxi-etoxi)-N-ciklohexil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid; N-metoxi-N-ciklohexil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-(2-etoxi-etoxi)-N-metil-amin, -etoxi-karbonil-amin, klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-etoxi-N-(2-etoxi-etil)-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-(2-etoxi-etoxi)-N-(2-etoxi-etil)-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-metoxi-N-allil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid ; N-(2-etoxi-etoxi)-N-szek-hexil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid; N-(2-etoxi-etoxi)-N-izopropil-amin, -etoxi-karbonil-amin, -klór-ecetsav-amid és -acetoxi-ecetsav-amid. A szintén kiindulási anyagként használt halogénazolokat a (III) általános képlettel jellemezzük. Ebben a képletben R előnyös jelentései az (1) képletű vegyületnél megadottak Hal jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. A (III) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbi vegyületeket említjük meg : 2- klór- és 2-bróm-oxazol és -tiazol, 2,4-diklór-, 2,5-diklór- és 2,4,5-triklór-oxazol és -tiazol, 4-metil-, 5-metil-, 4-terc-butil-, 4,5-dimetil-, 4-metil-5-klór-, 5-metil-4- -klór-, 4-metil-5-(metoxi-karbonil)-, 4-metil-5-(etoxi-karbonil)-, 4-metil-5-(izopropoxi-karbonil)-, 4-metil-5- -acetil-, 5-fenil-, 4,5-difenil-, 4-klór-5-fenil-, 4-klór-5- -(3,4-diklór-fenil)- és 4-metil-5-(fenil-tio)- -2-(klór-oxazol), -2-bróm-oxazol, -2-klór-tiazol és -2-bróm-tiazol ; 3- (terc-butil)-4-ciano-, 3-but-3-en-l-il, 3,4-bisz-etoxi-karbonil-, 3-fenil-, 3-etil-4-fenil-5-klór-izoxazol, -5- -klór-izotiazol, -5-bróm-izoxazol és -5-bróm-izotiazol ; 3,5-bisz-(etoxi-karbonil-4-klór)- és 3,5-bisz-etoxi-karbonil-4-bróm-izoxazol és -izotiazol; 3,5-diklór-l,2,4-oxadiazol, 3-metil-, 3-etil-, 3-(n-propil)-, 3-(izo-propil)-, 3- (terc-butil)-, 3-(trifluor-metil)-, 3-(triklór-metil)-, 3- -metiltio-, 3-metil-szulfinil-, 3-metil-szulfonil-5-klór-1,2,4-tiadiazol és 5-bróm-l,2,4-tiadiazol ; 4- metil-, 4-etil-, 4-(n-propil)- és 4-izopropil- -3-klór•1,2,5-tiadiazol és -3-bróm-l,2,5-tiadiazol; 2-klór- és 2-bróm-l,3,4-oxadiazol, 2-klór- és 2-bróm-l,3,4-tiadiazol, 5-metil-, 5-etil-, 5-(n-propil)-, 5-izopropil-, 5-(terc-butil)-, 5-bróm-, 5-metiI-szulfinil-, 5-(etíl-szulfinil)-, 5- (propil-szulfinil)-, 5-(metil-szulfonil)-, 5-(etil-szuIfonil)-, 5- (propil-szulfonil)-, 5-(metoxi-karbonil)-, 5-(etoxi-karbonil)-, 5-(I-ciano-2-(metil-propil)-, 5-benziloxi-metil-, 5-acetil-amino-, 5-nitro-, 5-(propil-tio)-5-(trifluor-me- 1 il)-, 5-(triklór-metil)-, 5-(metil-amino)- és 5-(N-metil■ N-terc-butil-karbonil-amíno)-2-klór-1,3,4-oxadiazol, •2-bróm-l,3,4-oxadiazol, -2-klór-1,3,4-tiadiazol és -2-bróm-l,3,4-tiadiazol ; 2-klór- és 2-bróm-benzoxazol, 2-klór- és 2-bróm-benztiazol, 5-metiI-2-klór-benzoxazol, 2-klór-6-etoxi-benztiazol, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
