186369. lajstromszámú szabadalom • Homoszerinszármazék hatású növényfungicid szerek és eljárás a homoszerintszármazékok előállítására
7 186369 8 rekkel, így például persavakkal, így hidrogén-peroxiddal, perbenzoesawal, meta-klór-perbenzoesawal, hidrogén-perjodáttal vagy kálium-permanganáttal is utóoxidálhatjuk. Ennek során egy HS-csoportot H03S-csoporttá alakíthatunk, egy tioétert szulfoxiddá, illetve tovább szulfonná. Az (I) általános képletű vegyületek a nitrogénatommal szomszédos helyzetben egy (*) és ha R2 metilcsoportöt jelent, az R2 csoporttal szomszédosán egy második (**) aszimmetria-centrummal rendelkeznek CH2—* *CH(R2)—B Ar—N—*CH—COOR3 CO—R, I és a szokásos módon optikai izomerekre, illetve diasztereomerekre bonthatók, így például frakcionált kristályosítással vagy egy (VIII) általános képletű vegyidet optikailag aktív bázissal (például D-a-fenil-etil-aminnal) képezett sójának a kromatográfiás elválasztásával és az optikailag aktív (VIII) általános képletű vegyületek ezt követő acilezésével. Az (I) általános képletű optikai izomerek, illetve diasztereomerek eltérő mikrobicid hatást mutatnak. A szubsztitúciótól függően a molekulában további aszimmetriás szénatomok is előfordulhatnak. Az említett optikai izomériától függetlenül az^/N —Ar— tengely körül atropizomériát figyelünk meg, ha Ar ehhez a tengelyhez képest aszimmetrikusan van helyettesítve. Ha semmilyen tiszta izomerek elkülönítésére irányuló szintézist nem végzünk, az (I) általános képletű terméket általában az összes ilyen lehetséges izomer elegyeként kapjuk. Az (V), (VI) és (VII) általános képletű kiindulási anyagok általánosan ismertek és ismert eljárásokkal állítjuk elő őket-A (II) általános képletű vegyületek a 2 804 299. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból nagyrészt ismertek. Az egyes, még nem ismert II általános képletű vegyületeket az ott leírt előállítási eljárással állíthatjuk elő. Néhány (II) általános képletű laktonszármazékot megneveznek a 2 724 786. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban is. (II) általános képletű lakton- és tiolakton-származékokat a 5 2 845 454. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban fungicid készítmények hatóanyagaként említenek. A (III) és (IV) általános képletű közbenső termékek újak, fungicid készítmények hatóanyagaként is alkal- 10 mázhatok és szintén a találmányhoz tartoznak. Az (I) általános képletű homoszerinszármazékokat tartalmazó készítmények a (II) általános képletű kiindulási anyagokat tartalmazó készítményekhez képest jelentősen jobb hatásspektrumot mutatnak, különösen 15 a növényi patogén gombák irtását és a meleggel és napsugárzással szembeni ellenállóképességet tekintve. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. Ha mást nem említünk meg, az (I) általános képletű hatóanyag elnevezésekor a racém ele- 20 gyet értjük. Előállítási példák 25 I. példa A (XVIII) képletű vegyület, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin (1.1) előállítása 30 II, 0 g (0,04 mól) 3-[N-(metoxi-acetil)-N-(2,6-dimetil-fenil)]-amino-tetrahidro-2-furanont 50 ml metanolban feloldunk és összekeverjük 1,6 g nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatával. A reakcióelegyet 12 órán át 35 szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatot bepároljuk és a kapott sót savas ioncserélőoszlopon protonáljuk. A vizes eluátumot metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot etil- 40 acetát és figroin elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon színtelen kristályokat kapunk, amelyek 150—152 °C-on olvadnak. Hasonlóképpen eljárva állíthatunk elő további (I) általános képletű vegyületeket, különösen az alábbi táb- 45 lázatban felsorolt, (la) alcsoportba tartozó vegyületeket. I. táblázat (R2=H; Rj=H) A vegyület sorszáma Ar B Rí Olvadáspont <°C) 1.1. —C6H5(CH3)2(2,6) —OH —CH2OCHj 150—152 1.2. —C6H2(CH 3)3(2,3,6) —OH —ch2och3 155—157 1.3.-C6H3(CH3)2(2,6) —SH —CH.OCH3 183—188 1.5.-C6H3(CH3)2(2,6) —OH 2-tetrahidrofuril-166—170 1.13. —C6H(CH3)4(2,3,5,6) —OH 2-furil • ni? = 1,5983 1.14. —C6H2(CH 3)3(2,3,6) —OH 2-furiL-ni?=1,5738 1.15.-C6H3(CH3)(2)N02(Ó) —OH —CH2OCHj op.: 110—114 °C 1.24. a-naftil-(CH3)2(2,3) —OH —CHjOCHj op.: 160—161 °C 1.25. a-naftil-CH3(2) —OH —CH2OCH3 op.: 125—134 °C 1.26. a-naftil-CH3(2) —OH 2-tetrahidrofurilgyanta 5
