186369. lajstromszámú szabadalom • Homoszerinszármazék hatású növényfungicid szerek és eljárás a homoszerintszármazékok előállítására
5 186369 6 csoportot jelent, R9Q általános képletű vegyületekkel reagáltatunk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidálunk; vagy d) ha B (XIII) általános képletű csoportot és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a b) eljárással előállított (I) általános képletű olyan vegyületeket, amelyeknek képletében B —XH általános képletű csoportot jelent, tetszés szerint RUNCY általános képletű izocianátokkal, illetve izotiocianátokkal vagy (XVI) általános képletű izocián-, illetve izotiociánsav-halogenidekkel vagy (XVII) általános képletű karbamid-, illetve tiokarbamid-származékokkal reagáltatunk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidálunk ; vagy e) ha B halogénatomot és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a (II) általános képletű lakton, illetve tiolakton-származékokat R3OH általános képletű alkohol jelenlétében H—Hal általános képletű halogénezőszerrel (például hidrogén-halogeniddel, tionil-kloriddal) reagáltatjuk, és kívánt esetben egy alkálihalogeniddel végzett reakcióval halogéncserét hajtunk végre vagy olyan (I) általános képletű vegyületek esetén, amelyeknek képletében B —XH általános képletű csoportot jelent, az utóbbit hidrogénhalogenides oldatban halogénatommá alakítjuk, ezt a csatolt rajz szerinti e) reakcióegyenlet írja le, vagy ß) N-alkilezéssel, különösen, ha B halogénatomot jelent, oly módon, hogy egy (V) általános képletű anilinszármazékot egy (VI) általános képletű dihatogénszármazékkal egy (VII) általános képletű közbenső termékké alakítunk, és az utóbbit acilezéssel (I) általános képletű vegyületté alakítjuk, amint ezt a csatolt rajz szerinti ti' reakcióegyenlet szemlélteti. Az összes eljárásváltozat esetén előnyös, ha olyan oldószert alkalmazunk, amely a reakciókomponensekkel szemben közömbös, és a reakciósebesség fokozása céljából célszerű a reakcióhőmérséklet emelése és/vagy alkalmas katalizátorok alkalmazása. Néhány esetben célszerű a reakcióelegyhez kondenzálószert vagy kötőanyagot adni. Bizonyos esetekben az is célszerűnek tűnik, hogy egyes reakciólépésekct védőgázatmoszférában valósítsunk meg. A különböző eljárásváltozatok esetén előnyösek lehetnek az alábbi körülmények. A (II) általános képletű vegyületek gyűrűjének felnyitását lúggal az a) eljárásváltozat szerint végezzük, célszerűen erősen poláris oldószerekben, előnyösen alkohol-víz elegyekben, így például víztartalmú metanolban. Hidroxidként ehhez előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat használunk, különösen nátrium-hidroxidot. Ennek a reakciónak az esetében a reakcióhőmérséklet — 10 °C és +100 °C között lehet. Az ezt követő protonálást [(III) -*-(!)] előnyösen kíméletes körülmények között, előnyösen savas ioncserélőgyanták segítségével valósítjuk meg. A (III) általános képletű vegyületekben a —COOH csoport b) eljárásváltozatként definiált észterezését R3Q általános képletű vegyületekkel végezzük, ahol R3 az (I) általános képlet esetére megadott jelentésű és Q egy alkilezőszer szokásos kilépő csoportjainak egyikét jelenti, így például halogénatomot, különösen klórvagy brómatomot, benzolszulfonil-, p-tozil-, trifluor-acetil- vagy rövidszénláncú alkil-szulfonil-, így mezilcsoportot. Ehhez a reakcióhoz előnyösen dipoláris protonmentes oldószereket alkalmazunk, így például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot, reakcióközegként azonban egyéb olyan szénhidrogének, különösen halogénezett szénhidrogének is szóba jönnek, amelyek a (III) általános képletű vegyületekkel szemben közömbösek. Ezt a reakciót 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen +10 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A c) eljárásváltozatban oldószerként és reagensként célszerűen az R9OH és/vagy R3OH általános képletű alkoholok vizes oldatait használjuk, ahol R9 és R3 azonos lehet és jelentésük azonos az (I) általános képlet esetére megadottal. Hidroxidokként ebben a reakcióban főleg alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, különösen a nátrium-hidroxid jön szóba. A reakcióhőmérséklet —10 °C és +100 °C közötti lehet. A d) eljárásváltozatot, amely különösen az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas, amelyekben B (XIII) általános képletű csoportot jelent, előnyösen közömbös protonmentes oldószerekben valósítjuk meg. Oldószerként megfelelnek a halogénezett szénhidrogének, így például a diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, 1,2-diklór-etán, tetraklór-etilén, klór-benzol stb., azonban az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilolok vagy nitrilek, így acetonitril, propionitril és észterek, így etilacetát, butilacetát stb. is. Alkalmazhatjuk az ilyen oldószerek elegyeit is. Ennek a reakciónak az esetében a reakcióhőmérséklet 0 °C és 80 °C közötti, előnyösen 0 °C és 30 °C közötti lehet. Bizonyos esetekben célszerű a reakcióelegyhez katalizátort adni, katalizátorként megfelelnek például a tercier aminok, így a trialkil-aminok (trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin) vagy a diazabiciklo[2.2.2]oktán is. Különösen ennek az eljárásváltozatnak az esetében jelenthet bizonyos előnyöket, ha a reagáltatást védőgázai moszférában, például nitrogénatmoszférában végezzük. Az e) eljárásváltozat esetében a (II) általános képletű kiindulási anyagok reagáltatását előnyösen R3OH általános képletű alkoholokban végezzük, ahol a képletben R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Lehetőség van egy további közömbös oldószer hozzáadására is. Ennek az eljárásváltozatnak az esetében a reakcióhőmérsékletet a beadagolt halogénezőszer fajtája szabja meg. Ha például hidrogén-halogenidet alkalmazunk, a hőmérséklet —20 °C és 120 °C közötti, előnyösen 0 °C és 80 °C közötti lehet. Ha azonban halogénezőszerként tionil-halogenidet használunk, a reakcióhőmérséklet általában —20 °C és +30 °C közötti. A halogénatom ennek az eljárásváltozatnak az esetében fluor-, klór-, bróm- és jódatomot, előnyösen klór- és jódatomot jelent; emellett a jodidokat elvben a megfelelő kloridokból, például kálium-jodiddal való áthalogénezéssel is előállíthatjuk. A ß) eljárásváltozatban az N-alkilezést a szokásos közömbös szerves oldószerek valamelyikében, így például benzolban, toluolban, xilolokban, szén-tetrakloridban, tetraklór-etilénben, dietil-éterben, terc-butil-metil-éterben, tetrahidrofuránban végezzük. Előnyösnek bizonyulhat, ha a reakciót egy protonakceptor, így például nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-karbonát jelenlétében valósítjuk meg. Acilezőszerként például az RjCOHal" vagy (RjCO)20 általános képletű vegyületek alkalmasak; a képletekben R, az (I) általános képlet esetére megadott jelentésű. Az összes olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X kénatomot jelent, oxidálósze5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
