186367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására
5 186367 6 ciklizációjára semmiféle következtetés nem vonható le. A 3 816 473 és 3 876 667 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egyenesen kedvezőtlennek nevezi a pirokatechin (a szabadalmi leírásokban alkalmazott megnevezés szerint: katechin) alkalmazását karbofurán-intermedierek szintézisében a két reakcióképes hidroxil-csoport jelenléte miatt. További hátrányként említik az idézett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, hogy pirokatechin alkalmazása esetén nagy mennyiségű nemkívánt melléktermék képződik, és a kívánt végtermékek csak közepes tisztasággal állíthatók elő. Azt tapasztaltuk, hogy megfelelő katalizátorok jelenlétében az ízobutenil-pirokatechin, illetve az izobutenil-pirokatechin metallil-pirokatechinnel képezett elegyei 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránná alakíthatók anélkül, hogy a szakirodalomban közölt nehézségek felmerülnének. A találmány tárgya tehát új eljárás 2,3-dihidro-2,2- -dimetil-7 -hidroxi-benzofurán (DDHB) előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy izobutenil-pirokatechint (3-izobutenil-l,2-dihidroxi-benzolt) metallil-pirokatechinnel (3 -metallil-1,2-dihidroxi-benzollal) képezett elegye formájában szerves szulfonsav katalizátor jelenlétében melegítünk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált alkenil-pirokatechin-elegy rendszerint 10—■ 90 súly% izobutenil-pirokatechint tartalmaz. A kiindulási elegy izobutenil-pirokatechin-tartalma általában 30 súly% vagy azt meghaladó érték. A reakciót általában 60—200 °C-on, előnyösen 80— 150 °C-on hajtjuk végre. A reakciót magas (200 °C-ot meghaladó) hőmérsékleteken is végezhetjük, ez az intézkedés azonban nem jár jelentős gazdasági előnyökkel. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként R— —SOjH általános képletű vegyületeket használunk fel, ahol R szerves csoportot jelent. Az R—S03H általános képletű vegyületekben R alkil-, alkenil-, aril-, aralkilvagy aralkenilcsoportot jelent. Az alkil- és alkenilcsoportok általában 17-nél (előnyösen 7-nél) kevesebb szénatomot tartalmazhatnak. Az arilcsoportok közül előnyösnek bizonyult a fenil- és a naftilcsoport. A felsorolt csoportokhoz — elsősorban az aromás csoportokhoz — szubsztituensek, elsősorban alkil-, hidroxil-, alkoxi- és aril-oxi-csoportok kapcsolódhatnak. A találmány szerinti eljárásban katalizátorokként előnyösen a következő szulfonsavakat használhatjuk fel: benzolszulfonsav, o-, m- és p-toluolszulfonsav, o-, m- és p-etil-benzolszulfonsav, o-, m- és p-kuménszulfonsav, o-, m- és p-terc.-amil-benzolszulfonsav, o-, m- és p-hexil-benzolszulfonsav, o-xilol-4-szulfonsav, p-xilol-2- -szulfonsav, m-xilol-4- vagy -5-szulfonsav, mezitilén-szulfonsav, durén-szulfonsav, pentametil-benzolszulfonsav, o-dipropil-benzoi-4-szulfonsav, p-diizopropil-benzolszulfonsav, a- és ß-naftal in-szulfonsav, o-, m- és p-bifenil-szulfonsav, a-metil-ß-naftal in-szulfonsav, p-hidroxi-benzolszulfonsav, p-fenoxi-benzolszulfonsav, metánszulfonsav, etánszulfonsav, propán-l-szulfonsav, bután-1-szulfonsav, metallilszulfonsav, izobutilszulfonsav, hexán-1-szulfonsav, dekán-1 -szulfonsav és dodekán-l-szulfonsav. A reakcióközeg a katalizátort 0,001—5 súly%, előnyösen 0,1—1 súly% koncentrációban tartalmazhatja. A találmány szerinti reakciót előnyösen homogén fázisban hajtjuk végre. Ennek megfelelően a katalizátorként felhasznált szulfonsavat és a szulfonsav koncentrációját rendszerint úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy a reakció körülményei között homogén maradjon. Egy további előnyös eljárásváltozat szerint a reakciót a reakciókörülmények között kémiailag közömbös, folyékony oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Az oldószer anyagi minősége nem döntő jelentőségű tényező, előnyöseknek bizonyultak azonban a nembázikus oldószerek. Oldószerekként különösen előnyösen használhatunk fel aromás, alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, aromás étereket, alifás, aromás vagy cikloalifás klórozott szénhidrogéneket és nitrileket. A felhasználható oldószerek közül példaként a következőket soroljuk fel: benzol, toluol, etil-benzol, o-, niés p-xilol, ciklohexán, hexán, oktán, dodekán, klór-benzol, 1,2-diklór-etán, 1,1,2-triklór-etán, anizol és metil-ciklohexán. A reakcióelegy a metallil- és izobutenil-pirokatechint rendszerint 1—50 süly%, előnyösen 3—20 súly% koncentrációban tartalmazhatja. A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy közepes hőmérsékleten, viszonylag rövid idő alatt is végrehajtható. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Ciklizációs izomerizáció 2 ml 43,5 mmól/liter koncentrációjú toluolos benzolszulfonsav-oldathoz 100 °C-on 0,1138 g izobutenil-pirokatechin—metallil-pirokatechin elegyet adunk, amely az egyedi komponenseket 38,6: 61,4 súlyarányban tartalmazza. A reakcióelegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az elegyhez 5 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk. A fázisokat dekantálással elválasztjuk egymástól, és a termékfázist szűrjük. 0,108 g (94,9%) DDHB-t kapunk. 2. példa ízobutenil-pirokatechin előállítása 1,5 literes saválló acél autoklávba argon atmoszférában 50 g orto-(metallil-oxi)-fenolt és 450 ml oktánt mérünk be. A reakcióelegyet 1 óra 57 percen át 200 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, az oktánt lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. A desztillációt 40 cm magas, 3 cm átmérőjű desztilláló oszloppal felszerelt üvegkészülékben végezzük; az oszlopot rozsdamentes acél-szövedékkel töltjük meg. Az oszlop tetején uralkodó nyomást 0,14 Hgmm-re állítjuk be. A desztilláció 5 órát és 20 percet vesz igénybe. Az utolsó frakciókból 10,06 g alkenil-pirokatechin-elegyet kapunk, amely 45% o-izobutenil-pirokatechint és 55% o-metallil-pirokatechint tartalmaz. Ezt az elegyet 55— 57 °C-on olvadó, fehér, szilárd anyag formájában kapjuk. A hexános átkristályosítás után kapott elegy a két 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
