186365. lajstromszámú szabadalom • Pirazol-4-il-foszfát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 186365 4 A találmány tárgya pirazol-4-il-foszfát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány szerinti inszekticid-akaricid készítmények hatóanyagai az (I) általános képletű pirazolil-foszforsav-észterek, új vegyületek, és ebben a képletben R1 1—4 szénatomos alkilcsoport ; R2 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport ; R3 hidrogénatom vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport ; X oxigén- vagy kénatom ; Y 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, halogénatom, nitro- vagy trifluor-metil-csoport ; n 0, 1,2 vagy 3. Inszekticid-akaricid készítmények hatóanyaga például az ismert dimetíl-(4-nitro-m-tolil)-foszforo-tionát (Sumithion) és S-[l,2-bisz(etoxi-karbonil)-etil]-dimetil-foszforo-tiolo-tionát (Malathion). Ezek hatása azonban nem kielégítő. Pirazolil-foszforsav-észter-származékok ugyancsak ismertek, például a C.A. 201527xP pirazol-5-il-ditio-foszforsav-észtereket ismertet, melyek a pirazolgyűrű 4-helyzetében például metoxi-, etoxi-, metil-tio-csoportot, 5-helyzetében foszforsav-maradékot tartalmaznak. A találmány szerinti új hatóanyagok pirazol-4-il-tio-(vagy ditioj-foszforsav-észterek, ahol a foszforsav-csoport 4-helyzetben kapcsolódik, és a pirazolgyűrű 1-helyzetében szubsztituált fenilcsoport áll. Úgy találtuk, hogy az új hatóanyagokat tartalmazó készítmények kiváló inszekticid-akaricid hatásúak. A találmány szerinti inszekticid-akaricid készítmények hatóanyagai ipari méretekben előnyösen előállíthatok és biztonságosan alkalmazhatók anélkül, hogy melegvérű állatokra és halakra mérgezőek lennének, vagy a növényekre káros hatást fejtenének ki. Az eljárás során nagyszámú szerves vegyületet állítottunk elő és számos biológiai, valamint más kísérleteket végeztünk velük. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyületek kitűnő inszekticid-akaricid hatást mutatnak növényeket károsító rovarok, atkák, növényparaziták és más kártevők, így kullancsok, melegvérű állatok parazitái és egyéb kártevők ellen. Emellett ezek a vegyületek jó kitermeléssel állíthatók elő ipari méretekben. Az (I) általános képletű vegyületek ben az R' szubsztituens által jelölt 1—4 szénatomos alkilcsoport például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-csoport. 1—4 szénatomos alkoxicsoport például a metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, izo-butoxi- és szek-butoxi-csoport. 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport például a metil-tio-, etil-tio-, n-propil-tio-, izopropil-tio-, n-butil-tio-, izobutil-tio, szek-butil-tio-csoport. Az R3 szubsztituens által jelölt (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport például a metoxi-karbonil- és etoxi-karbonil-csoport lehet. Halogénatom a fluor-, klór-, bróm- és jódatom. Ha Y rövidszénláncú alkoxiesoportokat jelent és n értéke 2, akkor a találmány körébe tartozik az az eset is, ahol a két alkoxicsoport együtt egy alkilidén-dioxi-csoportot, így metilén-dioxi- és izopropilén-dioxi-csoportot alkot. Előnyös csoportot alkotnak azok a hatóanyagok, amelyeknek (I) általános képletében R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 1—4 szénatomos alkil-tio-csoportot, R3 hidrogénatomot, X oxigén- vagy kénatomot, Y halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot, és n 1, 2 vagy 3 egész számot képvisel. Különösen fontosak azok a vegyületek, amelyeknek 0) általános képletében R1 etil-tio-csoport és R2 n-propil-tio-csoport, továbbá R3 előnyösen hidrogénatomot jelent. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények inszekticid-miticid hatást mutatnak számos rovar és atka ellen, megtartják kitűnő hatásukat és szájon keresztül viszonylag kevéssé mérgezőek. Különösen olyan hatóanyagokat tartalmazó szerek előnyösek, amelyek (I) általános képletében Rl etilcsoportot, R2 pedig n-propil-tio-csoportot képvisel. Az ilyen hatóanya - g )kat tartalmazó készítmények nem csak akkor hatnak, ha közvetlenül érintkeznek a kártevőkkel, hanem akkor is, ha az (I) általános képletű hatóanyagok a növények gyökerén, leveleken, szárakon és hasonló részeken át felszívódva kerülnek érintkezésbe a kártevőkkel, ha ezek megszúrják vagy szívják a növényt. Az (I) általános képletű vegyületeket hagyományos módszerekkel állíthatjuk elő. Az eljárás során (II) általános képletű vegyületet vagy ilyen vegyületből képezett sót — R3, Y és n jelentése a fentiekkel egyezik — észterezünk (III) általános képletű vegyülettel —• Hal halogénatom, R1, R2 és X jelentése pedig a fentiekkel egyezik. Az észterezési reakciót valamely savmegkötő szer jelenlétében vitelezzük ki. Savmegkötő szerekként tercier aminokat, így trialkil-amint, piridint és -kollidint használunk, vagy alkáliféméi alkáliföldfém-hidroxidokat, -karbonátokat és -hidrogén-karbonátokat, valamint alkálifém-alkoholátokat, így nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-metilátot és nátrium-etilátot alkalmazhatunk. A (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazol-származékok sói közül az alkálifémsók alkalmasak és a nátrium-, valamint a káliumsók előnyösek. A reakciót rendszerint megfelelő oldószerben vitelezzük ki. Alkalmas oldószerek például a víz, az alkoholok, így a metanol, etanol, n-propanol, n-butanol és a terc-butanol ; az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol és a xilolok ; a halogénezett szénhidrogének, így a metilén-klorid, kloroform és a szén-tetraklorid ; éterek, így az etil-éter, dioxán és a tetrahidro-furán; ketonok, így az aceton és a metil-etil-keton ; nitrilek, így az acetonitril; savamidok, így a dimetil-formamid ; észterek, így az etil-acetát; és a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid. A reakcióhőmérséklet —20 °C és 150 °C tartományban van, az előnyös hőmérséklet-tartomány 0 °C és 100 °C között van. A reakció 0,5—10 óra alatt teljesen végbemegy, és a reakció befejeződése vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálattal megállapítható. A reakció befejeződése után a keletkező reakcióelegyet önmagában ismert, hagyományos módszerekkel feldolgozzuk, és így a kívánt vegyületet kapjuk. A reakcióoldatot például közvetlenül mossuk vízzel, vagy eltávolítjuk az oldószert, és a maradékot valamely szerves oldószerrel, így toluollal, extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk, például vízmentes nátrium-szulfáttal, és az oldószert ledesztilláljuk, így az (I) általános képletnek megfelelő vegyületet kapjuk. Kívánt esetben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3