186365. lajstromszámú szabadalom • Pirazol-4-il-foszfát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 186365 6 a vegyületet tovább tisztíthatjuk, például desztillálással, átkristályosítással vagy oszlop-kromatográfiásan. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (II) általános képletű vegyületet — vagy ebből a vegyületből képzett sót — észterezzük (IV) általános képletű vegyülettel — R2, X és Hal jelentése a fent megadott — ugyanolyan módon, ahogy a (III) általános képletű vegyülettel, és így (V) általános képletű vegyülethez jutunk — R2, R3, X, Y, Hal és n jelentése az előzőekben megadott —, ezt követően az észterezett vegyületet R'OH általános képletű vegyülettel reagáltatjuk ; R1 jelentése a fentiekkel egyezik. Ezenkívül az (I) általános képletnek megfelelő (VI) általános képletű vegyületet — X oxigénatomot képvisel és R2 alkil-tio-csoport, R1, R3, Y és n jelentése pedig a fentiekben megadott és R5 1—4 szénatomos alkil-csoport — úgy állíthatjuk elő, hogy 0-(l—4 szénatomos)-alkil-0-(l-fenil-pirazol-4-iI)-foszfortiosav-fémsót vagy -ammóniumsót, amelynek (VII) általános képletében R1, R2, Y és n jelentése a fentiekkel egyezik, M fématom vagy ammóniumgyök, olyan alkilezőszerrel reagáltatunk, melynek (I) általános képletében Hal halogénatom és R5 jelentése a fentiekkel egyezik, 0 pedig fenilcsoport. A reakciót hasonló körülmények között játszatjuk le, mint amilyeneket a (II) általános képletű vegyületnek (III) általános képletű vegyületekkel való reakciójánál alkalmaztunk, és abban az esetben, ha valamely elágazó, rövidszénláncú alkil-halogenidet használunk, előnyös a hosszabb reakcióidő. A (VII) általános képletű kiindulási vegyületeket a szokásosan alkalmazott, ismert módszerekkel állítjuk elő, így 0-(l—4 szénatomos)-alkiI-0-(l-fenil-pirazol-4- -il)-foszforo-klorido-tionátot ; azaz olyan vegyületet, amelynek (V) általános képletében X kénatom, R2 1—4 szénatomos alkoxicsoport és Hal klóratom, alkálifémmel reagáltatunk, vagy 0,0-di-(l—4 szénatomos)-alkil-0-(l-fenil-pirazol-4-il)-foszforotionátot, azaz olyan vegyületet, amelynek (V) általános képletében X kénatom és R2 1—4 szénatomos alkoxicsoport, vízmentes alkoholban nátrium-hidrogén-szulfiddal, nátrium-alkil-merkaptiddal, nátrium-xantáttal vagy kálium-xantáttal reagáltatunk. Az említett reakcióknál alkalmazott (II) általános képletű kiindulási vegyületet az Annalen der Chemie, 313 12 (1900) által bemutatott reakciósor szerint állítjuk elő. Új módszert dolgoztunk ki az olyan kiindulási vegyületek előállítására, melyek (II) általános képletében R3 jelentése hidrogénatom. Ez iparilag is előnyös módszer, mivel enyhe reakciókörülmények között és nagy hozammal szolgáltatja a fenti vegyületet. Az eljárást a B) reakcióvázlat szemlélteti. A módszer abban áll, hogy (X) általános képletű diazóniumsót (IX) képletű halogén-aceto-ecetsavval reagáltatunk valamely bázis jelenlétében, amelynek során (XI) általános képletű 3-halogén-piruvinaldehid-fenil-hidrazont kapunk, majd az ily módon előállított vegyületet gyűrűzárási reakciónak vetjük alá valamely bázis jelenlétében. A 3-halogén-piruvinaldehid-fenil-hidrazont szolgáltató reakciót rendszerint —-10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. A víz megfelelő oldószer, de annak elkerülésére, hogy a fejlődő széndioxid-gáz szétbontsa a keletkező kristályokat, alkoholt, így metanolt, etanolt vagy propanolt is adunk az elegyhez. Bázisként alkálifémek és alkáli-földfémek szerves karbonsav-sói, karbonátjai, hidrogén-karbonátjai és hidroxidjai, így a nátrium-acetát, kálium-acetát, nátrium-propiónát, kálium-propionát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid alkalmazhatók. A (XI) általános képletű vegyület gyűrűzárási reakcióját ezután bázis jelenlétében vitelezzük ki. Bázisként hidroxidok, karbonátok és a hidrogén-karbonátok, így az alkálifém- és alkáli-földfém-hidroxidok, -karbonátok és a -hidrogén-karbonátok, valamint alkálifém-alkoholátok, így a nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-metilát és a nátrium-etilát, és kívánt esetben más erős bázisok, így nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid és alkálifém-alkoholátok használhatók. A reakcióban gazdaságossági szempontból 1—3 mól bázist használunk 1 mol (XI) általános képletű vegyületre számítva, bár nagyobb felesleg is megengedhető. A reakciót előnyösen valamely oldószerben vitelezzük ki. Előnyös ilyen oldószer például a víz; alkoholok, így a metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol és terc-butanol ; éterek, így az etil-éter, dioxán és a tetrahidro-furán; ketonok, így az aceton és a metil-etil-keton; nitrilek, így az acetonitril; savamidok, így a dimetil-formamid és a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid. A reakciót —20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 °C alatt, alkoholokban vitelezzük ki, ha a nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, alkálifém-alkoholátokat és hasonló vegyületeket használunk bázisként. A fenti módszer szerint a kívánt (II) általános képletű vegyületeket nagy kitermeléssel kapjuk. A következőkben a fent leírt eljárással előállítható kiindulási vegyületek szintézisére adunk meg példákat. A példa 1 -(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazol szintézise (vegyületjele : e) 50 ml metanolban feloldunk 4,0 g nátrium-hidroxidot, az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 9,3 g 3- -klór-piruvinaldehid-4-klór-fenil-hidrazont, amely azonnal feloldódik és a hőmérséklet körülbelül 40 °C-ra emelkedik. Azelegyet 1 óra hosszat keverjük, a metanolt ledesztilláljuk és a keletkező maradékhoz 50 ml vizet adunk, hogy az oldhatatlan részt szűréssel eltávolíthassuk. A szűrletet tömény hidrogén-klorid-oldattal semlegesítjük, a kivált csapadékot szűréssel kinyerjük, vízzel mossuk és szárítjuk, majd toluolból átkristályosítjuk. Ily módon 6,4 g cím szerinti vegyületet kapunk tűalakú kristályok formájában. Op. 127—128 °C. B példa 1 -(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazol szintézise (vegyületjele : e) 4,0 g nátrium-hidroxidot feloldunk 50 ml vízben és az oldatban 9,3 g 3-klór-piruvinaldehid-4-klór-fenil-hidrazont szuszpendálunk. A szuszpenziót 50 °C-on 3 óra hosszat keverjük. A kristályok fokozatosan oldódnak 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
